第十五章负碳离子反应.ppt

1、第15章负碳离子反应-碳的卤化和以烷烃(酰基)为基础的反应醛(酮)和酯的缩合反应使碳-碳双键的反应成为环，与其他类型负碳离子反应、负碳离子的产生方式、酸性和碱性产生负碳离子的因果关系相反。15.1-碳的卤化和烷烃(酰基)基反应，1醛-碳的卤化反应，催化醛(酮)-碳的卤化反应机制：-Br的电子吸收导致C=O中O的负电荷降低，h不再接受，质子化，碱催化醛(酮)-碳的卤化反应机理：2醛(酮)-碳的烷烃(酰基)反应，醛(酮)-碳的烷烃(酰基)基化中使用的卤化烃为1RX，PPS反应可以在烯胺中间体或强碱性介质中进行。a .烯胺中间体的十二烷(酰基)基化，b .聚乙烯介质中的二烷(酰基)基，乙酸乙酯和丙二

2、酸二乙酯的合成中的应用，a. ch 3c och 2coc2 h 5，a .酮分解合成取代丙酮，2- 环己烷乙酸的合成，甲基丁二酸的合成，B. CH2(COOC2H5)2，2-甲基-3-羰基戊酸的合成，取代乙酸的合成，环己烷乙酸的合成，离散合成，环状化合物，15.2醛(，酸催化羟醛缩合反应机理：碱催化羟醛缩合，交叉羟醛缩合，但一个醛(酮)中有-H，另一个没有，反应具体，应用价值：共轭效应，芳醛(酮)缩合，分子中羟醛缩合，分子中的羟醛缩合。-不饱和醛(酮)；室温下脂肪族醛(酮)的羟醛缩合反应不脱水，生成-羟基醛(酮)。有机锌试剂的羟基醛缩合反应，5酯-酮缩合，定义：碱性条件下醛(酮)的-C形成的

3、负碳离子消除酯-羰基的亲核加成-反应，产生1，3-二酮。反应过程：写下反应的机制，然后反应的机制，Claisen缩合6酯，定义：在强碱条件下，由酯的-C形成的负碳离子对其他酯分子的羰基的亲核加成反应消除，生成-羰基酯。反应过程：此反应类似于缩醛(酮)的生物碱。酯的酸性很弱，除了必须使用强碱(如罗那、年龄、ph RONa等)，-C才能产生负碳离子外(例如，异丁酸乙酯的缩合反应中，-C-，二酯的分子间缩合，交叉Claisen酯缩合，没有一个酯-H，反应位置就很具体)，确定在双酯不对称的情况下，哪个-C生成负碳离子更容易：建立反应机制，8酯的Darzen缩合，定义：在强碱性条件下，-卤代酯-C形成的

4、负碳离子被添加到醛(酮)羰基的亲核中，然后分子内亲核取代反应，反应过程：15.3碳-碳双键反应生成，9 reformat天空反应，定义：-溴酯去除Zn作用下形成有机锌化合物醛(酮)羰基的亲核加成反应，-羟基酯生成，脱水可能进一步产生-不饱和，反应历程：注意Reformatsky反应和Darzen反应的差异，有机锌的反应类型：CO2，有机金属化合物的反应摘要，10Perkin反应，定义：酸酐由相应的酸盐作用生成-C-和芳醛亲核和脱水后生成，-不饱和，反应过程：11Knoevenagel反应，定义：弱酸(碱)对活性亚甲基包化合物形成的负碳离子对醛(酮)羰基的亲核加成-反应去除，C=C生成。反应过程

5、：在Knoevenagel反应中必须添加弱酸：乙酸，其目的是质子醛(酮)的羰基，有助于添加小碱的亲核性。例如，丁烷酮在乙酸、六氢吡啶体系中与乙酸氰乙基反应的机制：反应过程：建立如下反应机制：12Wittig反应，定义：1和2卤化碳氢化合物和三苯基膦(Pph3)产生的磷化氢是很强的碱(，反应历史：Horner的改进：在使用中间产物(Arbuzov反应)代替ph3p和RX的ph3P后，可以使用常规NaOC2H5极大地简化下一步的反应。反应过程如下：二甲基硫CH3SCH3，二甲基亚砜(DMSO) CH3SOCH3，摘要：环氧化合物的合成，1 .烯烃过氧化(Ag催化空气氧化)。2-NaOH存在下卤化醇

6、的脱除hx；3-卤化酯Darzen缩合反应；硫酰亚胺和醛(酮)反应。15.4的环反应，13毫升加成，定义：负碳离子和-不饱和醛(酮)的1，4加成。反应历程：14Robinson ring，定义：添加Michael后，分子内羟醛缩合(或酯酮的缩合)，六元环，-不饱和酮(或1，3-环己烷二酮)。形成-不饱和酮，C1=C2原始c=o；C1-C2原始c=cC2-C3由Michael附加连接形成。通过烯胺中间体获得的其他-不饱和酮：盒内反应机理，构建如下反应机理：1，3-环己烷二酮的形成方法，1，3-环己烷二酮的合成方法，15.5其他类型负碳离子反应，15Cannizzarro，反应过程：不含-H的li

7、andiketo在分子内的歧化反应：16苯并磷缩合，定义：芳香醛在CN-催化剂下二聚到-羟酮。反应过程：吸入电子组和推式电子组对反应的影响：一种芳香醛包含推式电子组，另一种包含吸入电子组，产品具体：苯并磷缩合反应的主要改进：cn-:维生素B1(硫胺，thiamine)代替17 man nich反应目前，胺包含原生胺，醛不仅限于甲醛。反应过程：18Favorskii反应，定义：在强碱介质中，酮的-C形成的另一负碳离子被取代为氯或溴的-C亲核，形成环丙酮中间体，该中间体结合强碱生成羧酸衍生物，也称为Favorskii重排。在这种反应中，强碱决定了作为反应物产生什么样的羧酸衍生物。反应过程：19Stevens重排，定义：季铵盐-C在强碱介质中形成负碳离子，其他碳