第三章、聚合反应工程分析.ppt

1、聚合反应工程基础,Add your company slogan,第三章 聚合反应工程分析,反应机理 连锁聚合反应 链引发反应，链增长反应、链终止反应和链转移反应 逐步聚合反应 低分子转变为高分子的过程中，反应是逐步进行的，每一步的活化能及反应速率大致相等,活性链浓度P与聚合反应机理 活性链总浓度P的测定十分困难，一般可以通过间接方法求得。 在连锁聚合中，与增长反应所消耗的单体相比，引发与转移所消耗的单体可以忽略不计，故总聚合速率rM可近似的等于增长反应速率rp,当P的拟稳态假定成立时，Px关系与操作方式无关，只与聚合反应机理有关。,平均聚合度与反应机理 聚合体系中是否存在链转移反应对P是没有

2、影响的，但对产物的聚合度及聚合度分布有明显的影响。 因此，要正确判断反应机理还应弄清平均聚合度与聚合机理间的关系。,在间歇操作时，由实验测得的数均聚合度 实际上是各瞬间生成物聚合度的平均值。与反应速率有关的是瞬时数均聚合度 。,在已知聚合机理的情况下，即可列出聚合速率式。通常聚合速率式的建立可以采用二种方法。 把实验数据用数理统计的方法，整理成经验的反应速率式； 在反应机理明确的情况下，列出基元反应的速率式，进而导出与机理不相矛盾的总聚合速率式、聚合度式及聚合度分布式。,聚合物的聚合度及聚合度分布表示法,平均聚合度 数均聚合度 重均聚合度,z均聚合度,瞬时聚合度 瞬时数均聚合度 瞬时重均聚合度

3、 瞬时z均聚合度,聚合度分布函数 瞬时数基聚合度分布函数fn(j) 瞬时重基聚合物分布函数fw(j),数基聚合度分布因数Fn(j) 重基聚合度分布函数Fw(j),瞬时分布函数与总分布函数间的关系可推导如下,连锁聚合反应的平均聚合度及分布,间歇聚合时的聚合度分布 无链转移反应时的聚合度分布 引发 增长 终止,对总自由基分子进行物料衡算 拟稳态时，要求大小不同的自由基生成速率保持不变,歧化终止时，对P1作物料平衡可得,对P2进行物料衡算 同理可得,通常j，v 1上式可近似的表示为,瞬时数基聚合度 瞬时重基聚合物分布函数,瞬时重均聚合度 同理可得 歧化终止时,对于偶合终止 j聚体的生成速率为： 总聚

4、合物生成速率,j，v 1上式可近似的表示为,有链转移反应时的聚合度分布,在拟稳态时，对不同链长的自由基进行物料衡算可得 令 代入,对于偶合终止，有链转移反应时,j聚体的生成速率为,总聚合物生成速率rp为,连续聚合时的聚合度分布,在讨论连续操作的聚合度分布时的假定 各级反应器的体积相等，且不考虑由于聚合反应而引起的反应体积变化。这样各级反应器的平均停留时间均相等，即 活性链的寿命(1ktP)远小于平均停留时间 各级反应器均在等温、稳态下操作。,连续操作处于稳态时，仅为同样条件下间歇操作的某一瞬间，故二者的瞬时聚合度及分布是相同的;但连续操作时，反应器内备组分的浓度不随时间而变，故 可见同一聚合反

5、应，采用不同的操作方式，所得的聚合度及其分布是不同的。,同理按上述的步骤可以导得偶合终止、无链转移时,多级理想混合反应器中，各级反应器中产物的聚合度及其分布仅为一瞬时值，并非最终产物的分布，而由最终反应器所得的聚合物分布才是产品的聚合度分布。 可将各级反应器所生成的聚合物的分布累加起来即可求得产品的分布。,第五节,粘度对聚合反应的影响,在高转化时，实验值偏离预计值的直线关系。产生偏离主要是由于转化率升高时，体系粘度增加产生凝胶效应，出现了自动加速现象。 在自由基本体聚合及沉淀聚合中尤为明显。 直接原因是体系的粘度增加，链自由基卷曲，活性端基受包裹，双基扩散终止困难，kt下降，而引发速率几乎不因

6、粘度的增加而减小，故使聚合速率加速。,Tg对扩散控制的影响 当聚合温度TTg时，kP受扩散控制影响较小，故可不考虑kp随粘度的变化。 当TTg时，kt、kP均受扩散控制的影响，此时二者均需考虑随粘度的变化。,转化率的影响 低转化阶段，此时认kt、kp均不受扩散控制影响。 中间转化阶段(从出现凝胶效应起)，此时kt受扩散控制影响，而kp末受影响。 高转化阶段(从kp受扩散控制起)，此时kt、kp均受扩散控制影响。,粘度对对引发效率f的影响 等温理想混合反应,等温间歇反应器,第六节,均相自由基共聚,间歇共聚操作 Ml、M2二种单体进行间歇共聚时，它们的聚合速率式分别为,在拟稳态时,对于终止反应速率

7、rt为,拟稳态时,总的单体消耗速率为,其中 令,同理可得,半间歇共聚操作 工业上，为了保持共聚物组成在反应中的一致，常把间歇共聚转变为半间歇共聚。 操作时，先将全部低活性单休及部分高活性单体加入反应器。余下的高活性单体在聚合过程中逐步加入。,半间歇操作时，共聚速率式为 由于单体不断进入反应器，以及共聚时体积收缩，反应体积的变化可表示为,半间歇操作时，可用不同的进料方式来维持产物的组成: 全部活性最低的单体和部分高活性单体一次投入反应器，以维持反应器内各单体的原始分子比一定。 在聚合过程中保持单体浓度不变。采用上一种进料方式时，反应器中的单体浓度随时间不断下降。,三 连续共聚操作 连续操作(理想

8、混合流)时，共聚速率式为,第N级反应器中流出的共聚物的平均组成、平均聚合度及聚合度分布为,第七节 缩聚反应,缩聚反应在间歇操作条件下进行，当反应中不断排出W，则逆反应可以忽略。此时，单体(M1)的消耗速率为,j聚体的生成速率为聚体的生成速率为,体系中全部分子的变化速率为 令 可得,以Yl，11作边界条件，上式积分得 对于二聚体可得,以Yl，20作边界条件，上式积分得,因为,对于理想混合流操作，则情况与间歇操作有所不同。缩聚产物的分子量分布可以通过物料衡衡算得,故,乳液聚合和悬浮聚合 是两种最典型的非均相聚合体系 分类：1、引发剂 2、反应机理 3、聚合方法（最基本）,第八节 非均相聚合反应,一

9、 、 间歇乳液聚合,单体在水介质中由乳化剂分散成乳液状进行的聚合谓之乳液聚合。 配方：单体，水，水溶性引发剂和乳化剂。,单体分散阶段（反应前阶段） 釜内加入引发剂前，先加水，逐渐加入 乳化剂。当乳化剂少时，以单分子形式溶解 于水中，体系是真溶液；当乳化剂浓度达到 CMC值时，再加入乳化剂则以胶束形式出现。 每个胶束大约由50-200个乳化剂分子组成， 尺寸约为5-10nm，胶束浓度为1018个/L。宏 观上稳定时单分子乳化剂浓度与胶束浓度均 为定值；微观上单分子乳化剂与胶束乳化剂 之间建立了动态平衡。 向釜内加入单体后，在搅拌的作用下，单体分散成珠滴。部分乳化剂 分子被吸附到单体珠滴表面，形成

10、单分子层，乳化剂分子的亲油基团向内， 亲水基团向外，使单体珠滴稳定地悬浮在水相中。此时，单体珠滴直径为 10-20m，浓度为1012个/mL。另外，在胶束的增溶作用下，将一部分溶解 在水中的单体由水相吸收到胶束中，形成增溶胶束。增溶胶束中所含单体 量为单体总量的1%。胶束增溶的结果使胶束体积膨大到原来的2倍。,乳胶粒生成阶段（阶段） 当水溶性引发剂加入到体系后，在 反应温度下分解成初级自由基，经过诱 导期后，扩散进入胶束（胶束数目是单 体珠滴数目的1000000倍）后，立即引 发胶束内的单体进行聚合生成长链自由 基，此时，胶束变成单体溶解或溶胀有 聚合物的颗粒，即乳胶粒。这是胶束的 成核过程，

11、聚合反应主要发生在乳胶粒 中。随着增溶胶束逐渐转变为乳胶粒的,数目不断增加，直至胶束全部消失，反应处于加速阶段。 当另一个初级自由基扩散进入乳胶粒后，迅速与增长的链自由基碰撞 发生双基终止反应，形成“死乳胶粒”，相应正在增长的乳胶粒称为“活乳胶 粒”。若向死乳胶粒再扩散一个初级自由基，则又重新开始亲的聚合反应， 直至下一个初级自由基扩散进入为止。在整个乳液聚合过程中，此两种乳 胶粒“死”“活”在不断的转化，使乳胶粒逐渐长大，转化率不断提高。 此阶段单体、乳化剂和自由基三者在单体珠滴、乳胶粒、胶束和水相 之间的平衡如下图所示。,乳胶粒长大阶段（阶段） 此阶段自胶束消失开始，乳胶粒继续增大， 直至

12、单体珠滴消失，是聚合恒速阶段。 此阶段，在反应区乳胶粒中单体不断被消 耗，单体的平衡不断沿单体珠滴水相乳胶 粒方向移动，致使单体珠滴中的单体逐渐减少 直至单体珠滴消失，一直保持乳胶粒内单体浓 度不变，故此，反应速度处于乳胶粒不断增大 的恒速阶段。,其平衡关系图如下： 聚合完成阶段（阶段） 此阶段，因为单体珠滴消失了，使乳 胶粒内的单体失去了补充的来源，使聚合 只能消耗乳胶粒内贮存的单体，聚合速度 应该下降。但因乳胶粒内聚合物浓度越来 越大，黏度也越来越大，造成大分子的相 互缠绕，两个链自由基终止越来越难，使 得链终止速率常数急剧下降，即自由基的 寿命延长，结果聚合速度不仅不下降，反 而随转化率的提高而自动加速。,当转化率超过某一范围时，由于产生了玻璃化效应，使转化率突然降 低为零。即不仅大分子被冻结，单体也被冻结，所以聚合速率也下降为零。 此时的乳化剂、单体及自由基的平衡如下：,水相,乳胶粒,R,转化率-时间曲线,乳液聚合速率与相对分子质量 由于胶束和乳胶粒的体积很小，只能有一个自由基进行链增长反应，当另一个自由基进入后立即发生链终止反应。自由基再扩散进入，再进行链增长，然后再与扩散进入的自由基终止。一般平均进