第13章-含氮化合物(武汉大学化学与分子科学学院).ppt

1、第十三章 含氮化合物,含氮的有机物称为含氮化合物。本章主要介绍硝基化合物、胺和重氮盐的有关内容。,1,2,目录,13-1 硝基化合物 13-2 胺 13-3 重氮盐,3,13-1 硝基化合物,烃分子中的氢原子被硝基取代后生成的化合物称硝基化合物。,电子衍射法证明硝基中两个氮氧键的键长是完全相同的。,13-1-1 硝基化合物的结构,4,命名类似于卤代烃：以烃为母体，将硝基作为取代基。,2硝基丙烷,硝基苯,（间硝基甲苯）,3硝基甲苯,硝基三氯甲烷,13-1-2 硝基化合物的命名,5,13-1-3 硝基化合物的分类,TNT,6,烷烃与硝酸（NO2）的气相反应,芳香烃及其衍生物与混酸的反应,13-1-

2、4 硝基化合物的制备,7,沸点：比相应的卤代烃高。NO2是一个强极性基团，硝基化合物具有较大的极性，分子间作用力较强。,溶解性：硝基化合物的相对密度都大于1，不溶于水，即使是低分子量的一硝基烷在水中的溶解度也很小。,13-1-5 硝基化合物的物理性质,多硝基化合物受热易分解而发生爆炸：如TNT炸药、2,4,6-三硝基苯酚(俗称：苦味酸)。,某些多硝基化合物具有类似天然麝香的香气，而被用作定香剂。,8,硝基对酚、芳酸酸性及芳胺碱性的影响,硝基处于酚、芳酸的邻、对位时，由于I、C效应的影响，使酚、芳酸的酸性增强。,硝基处于芳胺的邻、对位时，使芳胺的碱性减弱。,硝基处于间位时，只存在I效应，影响较小

3、。,9,13-1-6 硝基化合物的化学性质,酸性：-H受硝基吸电子影响，有如下的互变异构现象。,共振论：硝基化合物的共轭碱可以被共振所稳定。,缩合反应：含-H的硝基化合物可与羰基化合物缩合。,与羟醛缩合、Claisen缩合类似，在有机合成中有重要用途。,10,三羟甲基硝基甲烷是一种消雾剂,11,与亚硝酸的反应,1o 硝基化合物：,红色络合物,2o 硝基化合物：,3o 硝基化合物：没有-H，不与亚硝酸作用。,还原反应：硝基很容易被还原。还原产物因反应条件不同而异。,12,芳卤的反应：一般很难发生亲核取代反应，当氯苯的邻、对位有-NO2取代，由于NO2的强吸电子作用，降低了苯环电子云密度，削弱了C

4、-Cl 键，而使Cl易被取代。,13,14,13-2 胺,据取代的氢原子的数目，可分为： 伯胺（1o胺）：一个氢原子被取代 CH3NH2 （甲胺） 仲胺（2o胺）：二个氢原子被取代 （CH3)2 NH （二甲胺） 叔胺（3o胺）：三个氢原子被取代 （CH3)3 N （三甲胺）,13-2-1 胺的分类,胺是指NH3中H被烷基或芳基取代后的产物。,据取代的烃基类型的不同，可分为：,脂肪胺 芳香胺,根据氨基的数目还可分为：一元胺、二元胺、多元胺,15,注意：伯、仲、叔胺是按NH3中H被取代的数目来分类。而伯、仲、叔醇以及不同级数的卤代烷是按与-OH或X相连的碳的级数来分类的。,叔丁基胺：1o 胺 叔

5、丁醇：3o 醇,16,NH4Cl或NH4OH中的四个H被取代，称作季铵盐或季铵碱。,季铵盐,季铵碱,氯化四甲基铵,氢氧化四甲基铵,17,13-2-2 胺的命名,衍生物命名法：结构简单的胺，一般以氨作为母体，以烃基为取代基来命名,18,系统命名法：以烃为母体，以氨基或烷氨基作为取代基。,2-甲基-3-氨基戊烷,-甲氨基戊烷,2,4-二甲基-2-氨基戊烷,2-甲基-4-氨基戊烷,19,也可将胺作为母体，用阿拉伯数标明氨基的位次。,对于季铵盐、季铵碱命名时“酸根名”“铵部分名”。,2-甲基-3-戊胺,N-甲基-2-戊胺,氯化四甲基铵,溴化三甲基乙基铵,20,13-2-3 胺的制备,与卤代烃反应,当氨

6、大大过量时，以伯胺为主。另外烃基化试剂一般用伯卤烃。仲卤、叔卤烃易发生消除反应。,硝基化合物还原,21,醛酮的还原胺化：醛酮与氨或伯胺作用生成烯夫碱，经催化加氢得到胺。,反应时，可同时通入氨和氢气使反应一步完成。,Ni,22,腈和酰胺的还原,23,邻苯二甲酰亚胺法（盖布瑞尔合成法）,霍夫曼降解反应,+,24,13-2-3 胺的物理性质,气味：CH3NH2，有类似NH3的气味；（CH3)2NH有臭鱼味；NH2(CH2)4NH2有腐臭味，常称腐胺。 NH2(CH2)6NH2称作尸胺，有尸体腐烂的臭味；高级胺无味道。,状态：低级胺如CH3NH2 、(CH3)2NH、(CH3)3N、C2H5NH2为气

7、体；其他高级胺为液体；芳香胺为液体或固体。,毒性： 芳香胺毒性大，有些有致癌作用。,25,水溶性：低级脂肪胺在水中溶解度较大。,水溶性随R基团的增大而减少。,沸点：比分子量相近的烷烃高，比醇低。,26,1o 、2o、 3o 胺，由于H的数目不同，分子间形成氢键能力不同，b.p.随之改变。叔胺中N原子上无活泼氢，不能形成分子间氢键，所以其沸点最低。,b.p.: 47.8oC 35oC 3oC,27,13-2-4 胺的化学性质,28,13-2-4-1 胺的碱性,胺含有未共用电子对，可以接受质子，故胺显碱性。,碱性的大小常用pKb表示，此值越小，碱性越强；或用Kb表示，若Kb大，碱性大。,胺在水溶液

8、中存在如下平衡：,29,胺都是弱碱，可与强无机酸反应生成相应的铵盐。,形成的铵盐遇到强碱，则可析出原来的胺。,利用此性质，可从混合物中分离出并提纯胺。 也可用于胺的定性鉴别。,30,31,脂肪胺：由于烷基推电子，N上电子云密度增加，胺的碱性强于氨（NH3）。,气态或非水溶剂中：,pKb: 3.27 3.34 4.21 4.76,水溶液中：,32,水溶液中，伯、仲、叔胺的碱性顺序发生了变化。叔胺的碱性比伯、仲胺弱，其原因主要是因为烷基数目增加，占据了氮原子外围更多的空间，使质子难于接近N原子，因此碱性降低。,芳香胺：由于p-共轭效应，降低了N上电子云密度，碱性比NH3 弱。,pKb 9.38,3

9、3,芳胺环上推电子基使碱性增加，吸电子基使碱性降低。 芳胺环上邻、对位取代基的影响比间位大。,芳胺碱性顺序,34,季铵碱是强碱，碱性类似于苛性碱。,酰胺的碱性比苯胺弱，但比亚胺的碱性大。,综上所述，胺的碱性顺序一般如下: 季铵碱 脂肪胺 氨 芳香胺 酰胺 亚胺,35,13-2-4-2 胺的酰化反应,伯胺 、仲胺与酰氯、酸酐、羧酸等试剂反应，生成N取代酰胺，酰胺在酸或碱的催化下，可水解为原来的胺。,合成上可用来保护氨基，以合成所需化合物。,36,37,磺酰化反应，又称作汉斯堡（Hinsberg）反应：可用来区别伯、仲、叔胺。所用的是酰化试剂“对甲苯磺酰氯”。,38,13-2-4-3 胺的烷基化反

10、应,胺与卤代烷反应得到的N取代胺，多是伯、仲、叔胺和季铵盐的混合物。,通过控制反应条件；或卤烷和胺两者之一有立体阻碍或反应活性较低时，也可得到较为单一的产物。,39,13-2-4-4 与HNO2的重氮化反应,脂肪族伯胺与HNO2反应生成极不稳定的重氮盐。,芳伯胺与亚硝酸的重氮化反应生成的芳香胺的重氮盐在低温（0-5）下是稳定的，并可由此进一步合成许多化合物。,40,仲胺与亚硝酸生成的亚硝胺有强烈的致癌作用。,脂肪族叔胺在强酸性条件下，不与亚硝酸反应。芳香叔胺与亚硝酸的反应是芳环上的亲电取代反应，生成对位取代的亚硝基化合物。,41,13-2-4-5 芳胺的亲电取代反应,卤代：氨基使苯环活化，卤化

11、反应速度很快。,若要得到一卤代苯胺，必须降低苯胺的活性，如：,42,若要得到间溴苯胺，必须将-NH2 变成-N+H3 后，即从第一类定位基变为第二类定位基才能实现，如:,43,硝化：苯胺易被硝酸氧化，所以硝化时一般先要保护氨基（乙酰化），硝化后再水解为相应的苯胺。,在强酸性条件下，苯胺先生成盐（不被氧化），再硝化时进入铵基的间位。,44,磺化：若直接进行磺化，则苯胺会与浓硫酸先生成苯胺硫酸盐，磺化后得到间位磺化产物-间氨基苯磺酸。,对位磺化的方法： 成盐；加热脱水、高温重排。,45,13-2-4-6 胺的氧化反应,胺易被氧化，芳胺（苯胺）更易被氧化。 苯胺遇到漂白粉，被氧化，会产生明显的紫色，

12、这一现象可用于苯胺的定性鉴别。 用适当的氧化剂（如浓硝酸）氧化苯胺，能得到苯胺黑染料。 在酸性条件下，用二氧化锰氧化苯胺，生成对苯醌。,对苯醌经还原，得对苯二酚，此方法是经苯胺为原料合成对苯二酚的一种方法。,46,13-2-5 相转移催化剂,同样条件下，加入三正丁胺后，反应速率大大增加，产率可达100%。 原因：三正丁胺与1-溴丁烷形成溴化四正丁基铵，它可溶于水，并与CN形成离子对。而正丁基的亲油性，将离子对带入有机相，使CN在有机相中反应，反应后季铵盐正离子从又有机相进入水相，如此循环，促进反应完成。,季铵盐如氯化三乙基苄基铵、溴化四正丁基铵等可作为相转移催化剂，促进两相反应完成。,103，

13、反应3h，产率：2.3%,47,13-2-6 季铵碱,季铵盐在碱水溶液中存在如下平衡： R4N+X- + KOH R4N+OH- + KX 生成的季铵碱，是碱性与NaOH相似的强碱，有很强的吸湿性，易溶于水。 此反应是可逆反应，要将反应进行到底，可将季铵盐用湿的氧化银处理，产物AgX。滤去生成的卤化银沉淀，蒸发溶液得固体季铵碱。 2R4N+X- + Ag2O + H2O 2R4N+OH- + 2AgX 季铵碱加热分解，-C上无氢原子，分解为叔胺和醇，若-C上有氢，则分解为叔胺、烯烃和水。,48,若有多个-C上都有可发生消除反应的-H原子时，则主要生成取代基最少的烯烃。这与查伊采夫规律正好相反，季铵碱的消除反应规律被称为霍夫曼消除反应。,49,13-3 重氮盐,重氮盐的制备,性质：可溶于水，不溶于乙醚，在水中可电离。 化学性质活泼，遇光、热、铜、铅等离子或氧化剂，均可被分解并放出氮气，生成芳基正离子或自由基。,50,重氮盐的应用,被X或CN取代的反应,制备的卤烃无副产物，产物较纯。,51,被OH取代的反应,为防止带入Cl，故不用HCl盐，而用硫酸盐，并在硫酸介质中反应。