催化剂及其催化作用概述总结.ppt

1、第三章各种催化剂及其催化作用，酸碱催化剂及其催化作用，固体酸和碱(三种)的定义阿伦尼乌斯酸和碱(1)在水溶液中能产生质子(氢)的物质叫酸。(2)在水溶液中能产生氢氧根离子的物质叫做碱。布朗斯台德定义了酸和碱(酸和碱)(1)任何能产生质子的物质叫做酸(2)任何能接受质子的物质叫做碱，刘易斯定义了(酸和碱)(1)所谓的酸是电子对的受体。例如，BF3 (2)是所谓的碱基，它是电子对的供体。例如，NH3进一步扩展了酸碱的定义，引入了电荷转移的概念给穆利肯，里尔森引入了软硬酸的概念。我们主要讨论B酸碱和L酸碱，以及酸碱的通式。金属氧化物表面的金属离子为左旋酸，氧阴离子为左旋碱。金属离子的电负性越大，金属

2、离子的酸性越强。金属氧化物的碱性也可能与电负性有关，但是由于金属氧化物的表面通常含有羟基，所以酸性和碱性由M-OH中M-O键的性质决定。如果M-O键很强，氢就会解离，呈现酸性；否则，如果M-O键很弱，羟基将被解离，显示碱性。由金属离子或氧离子的不同电负性产生的局部电荷引起的酸和碱的成因，固体酸和碱催化剂的类型和应用，固体酸和碱催化剂的分类(见P29书)主要包括以下几种：天然的、浸渍的、离子交换树脂、金属氧化物硫化物、金属盐、合成复合氧化物。应用(催化反应):脱水、水合、聚合、裂化、烷基化、歧化、异构化、脱烷基等。固体酸碱的结构特征和酸碱性一般表现为典型的固体酸碱是绝缘体、离子键和表面酸碱性不均

3、匀。但从广义上讲，大多数金属氧化物及其混合和复合氧化物都有酸性和碱性。应注意温度和水含量对酸度和碱度的影响。(特别是硼对酸碱的影响)酸碱性产生的原因有：局部电荷不平衡，氧化铝表面脱水过程，A中的氧离子为碱性，B中的铝为L酸性，代表铝，固体酸和固体碱的混合氧化物，4/4-2/3=1/3正电荷过量为L酸，如果负电荷过量为B酸。酸碱测定、酸碱调节和酸类(L，B)鉴定：吡啶吸附后，红外光谱在1550cm-1处出现特征峰，为B类酸。相反，如果它与左旋氨基酸配位，将得到配位络合物。此时，在1450cm-1处有一个特征峰，酸的类型也可以通过紫外-可见光谱来确定。此时，应该使用具有共轭体系的吸附分子，例如蒽、

4、芘和三苯甲烷。二氧化硅的表面呈酸性。从图中可以看出吡啶在二氧化硅上的吸附只是物理吸附。150抽真空后，几乎全部脱附，进一步表明纯二氧化硅上没有酸中心，Al2O3表面呈酸性，但Al2O3表面只有L酸中心(1450 cm- 1)，看不到B酸中心。二氧化硅-氧化铝表面酸性，从吡啶吸附在二氧化硅-氧化铝表面的红外光谱。在200抽真空后，在1600-1450cm-1范围内，1540cm-1表面不仅有L酸位，还有B酸位。HY沸石表面呈酸性。从图中可以看出，HY沸石在400脱水后，在3744、3635和3545 cm- 1处有三个羟基峰。在150抽真空后，1540 cm- 1和1450 cm- 1在420抽

5、真空，吡啶(1540 cm- 1)吸附在1540cm-1和1540cm-1的酸中心，3635 cm- 1处的羟基峰无法恢复。表明HY沸石表面3635 cm- 1峰处的羟基是一个很强的硼酸中心。同时，HY沸石表面的L酸中心也是强酸中心。酸强度是指给出质子(b酸强度)或接受电子对(l酸强度)的能力，用函数H0H0=Pka Ba/BH表示。试验方法：正丁胺指示剂滴定法测量总酸度和酸强度。气态碱吸附解吸法(NH3、吡啶等)。)-程序升温脱附法(TPD)(毫摩尔/重量，毫摩尔/平方米)固体碱强度和碱量碱强度：定义为吸附在表面的酸转化为共轭碱的能力，或给出电子对的能力。碱量：碱中心的浓度，由气态酸性吸附剂

6、决定，如苯酚、一氧化氮等。酸位的酸强度与催化作用有关。(1)大多数酸催化都与B酸位有关。如异构化、苯歧化、脱烷基等。(2)有些反应需要左旋氨基酸位点。如有机化合物的乙酰化和重组。(3)某些反应只能在强酸的作用下发生。如烷基芳烃的歧化。(4)有些反应需要L酸和B酸同时存在，并具有协同效应。不同的酸强度具有不同的催化活性，因此影响选择性。特定的反应需要一定范围的酸强度。非均相酸碱催化，首先是碳正离子的形成，酸中心类型与催化活性和选择性的关系，不同的酸催化反应往往需要不同的酸中心。异丙苯裂解是在B酸中心下进行的。就酸度与催化反应的关系而言，烃骨架异构化需要最强的酸中心，其次是烷基芳烃脱烷基，接着是异

7、链烷烃裂解和烯烃双键异构化，脱水反应需要最弱的酸中心强度。固体酸的强度超过100%，硫酸的酸强度称为超强酸。H0-11.9固体超级碱是指H026固体碱、普通超级酸、clso3h sbf6-SiO2、ZrO2 SO4 2fe2o3和调节酸碱。为了达到一定的催化目的，有必要调节催化剂的酸碱性。(1)金属氧化物表面的金属离子是l酸，氧阴离子是l碱。表面羟基的酸碱性由间羟基的M-O键决定。如果M-O键很强，氢离解，显示酸性，而氢离解，显示碱性。酸度和碱度可以相应调整。(2)根据催化反应的要求，可以用H2O作为质子源来调节B、L酸的转化率(也可以调节HX和RH)。硼酸可以通过用钠代替氢来消除。此外，温度

8、变化会导致某些催化剂的B酸和L酸发生变化。例如二氧化硅等。常见的固体酸碱催化剂形成酸碱中心。1.酸性位B可通过浸渍法获得。2.酸位L可以由卤化物提供。3.酸碱乙可由离子交换树脂提供。4.一元氧化物酸碱中心的形成主要是由于氧化物形成过程中表面形成失水作用面而形成杂多酸化合物的酸中心。见书中P47页。TPD代表固体酸性，在塔纳布尔模型中金属离子的配位数保持不变。氧离子的配位数与主体氧化物的配位数相同。有几点应该注意。托马斯模型(1)认为形成了固溶体。低价金属离子进入主体氧化物进行同态取代，但服从主体氧化物的配位数。(2)在固溶体由比主体金属氧化物和主体氧化物中的金属配位数高两倍的金属氧化物形成后，

9、配位数保持不变。另外，多余的电荷是化学键。重要的反应。异构化2。碳碳键叠加和烷基化3。碳碳键断裂4。环化和焦化。固体酸制备技术及固体酸催化剂的发展趋势。为了适应精细化工生产中催化剂与反应物和产物的分离，特别是纳米催化剂技术将在不久的将来逐渐成为催化研究和应用的新热点。出现了以下催化剂形式：(1)纳米磁性固体酸催化剂将是固体酸催化剂的新发展趋势之一。例如，合成丁基尼泊金(氧化锆/Fe3O4) (2)负载杂多酸固体酸催化剂。此外，交联固体酸催化剂(硅锆交联蒙脱土)、精细化工合成增塑剂1邻苯二甲酸二酯(邻苯二甲酸酐与2-乙基己醇合成的催化剂为SO2-4/二氧化钛-氧化铝，酯化率可达99%)，2己二酸

10、二辛酯(DOA)，聚氯乙烯优异的耐寒添加剂(SO2-4/氧化锆-La2O3)，3八乙基蔗糖(SO2) 2合成香料乙酸松油酯SO4 2-/二氧化钛(柠檬味)丁基庚酸酯SO4-2-/二氧化钛-La 3(苹果味化合物聚乙二醇硬脂酸酯400单酯(PEGMS)非离子表面活性剂(SO4 2- /ZrO2)烷基葡萄糖苷(APG)绿色非离子表面活性剂广泛应用于化妆品、洗涤剂和医药(SO4 2- /Al2O3)氨基酸表面活性剂(氨基酸月桂酯)(SnCl4/C)，在合成涂料中，乙二醇单乙醚用作皮革粘合剂，脱漆剂(SO4 2-/二氧化钛)，丙烯酸丁酯用作表面涂料、粘合剂和密封剂，皮革处理剂(SO4 2-/二氧化钛)

11、，甲基丙烯酸异丁酯是耐酸碱涂料的基材， SO4 2-/ZrO 2-TiO 2，L-H模型和E-R模型，L-H(Langmuir-hinshellwood)，s-s，ab，s-s，ab，a-b，s-s，s-s，产物，反应是通过两个组分a和b吸附在表面上。 e-R(Eley-Ridel)，反应是通过吸附态的组分a和气相的组分b的相互作用进行的，表面动力学方程，前提1，必须有吸附机理模型2，知道催化反应的机理3，反应的控制步骤处理4，反应速率准稳态处理的推导步骤1，质量作用定律2，表面浓度，空位率v，覆盖率公式3。注意“平衡关系”、“控制步骤”和“稳态”的含义，吉布斯自由能，双组分表面动力学分析，1

12、。吸附和表面反应以及脱附过程、金属氧化物催化剂上的转化反应过程如下：活性中心，根据朗缪尔吸附模型，(1)推导出控制步骤的动力学方程解。我知道：r1=ksPH2Ov-ksPH2o由式(2)导出，我知道：kdoPCO=kavPCO2由L吸附模型导出，v o=1，以上三个公式结合起来得到：R=R1=KSP H2O/(1k PCO 2/PCO)-KKS PCO 2/(1k PCO 2/PCO)(这里，中毒主要是由于介质与催化剂活性中心之间的强吸附或化学反应生成新的物种引起的。积碳与催化过程的主、副反应有关，特别是脱氢聚合和碳碳键裂解的催化反应，很容易积碳。碳沉积发生在催化裂化过程中。然而，由于充分利用

13、了流化床技术，碳沉积在催化裂化中被转化为获得热量的好方法。对于多活性中心催化体系，在研发催化剂体系中不需要的活性中心加入选择性中毒助剂，使易发生副反应的活性中心中毒，从而不会发生副反应，提高了催化剂的选择性。2.催化剂的组成和催化作用有些催化剂需要载体，有些催化剂只有一种活性组分，有些必须有两种或两种以上的组分共同作用形成催化剂的活性相(活性组分)。例如，二氧化硅和氧化铝在二氧化硅-氧化铝催化剂中一起起作用，但是二氧化硅和氧化铝都不单独具有这种催化作用。活性成分可分为半导体、绝缘体、导体或金属、氧化物、络合物等。金属催化剂(活性组分)主要是过渡金属。这里应该强调的是，各种催化剂如过渡金属催化剂

14、的特性主要用于氢化、脱氢、选择性氢化和氧化。这里，选择性氢化与几何适应性有关，而下面提到的选择性氧化与催化剂表面上的氧物种有关。过渡金属氧化物(半导体)催化剂通常用于氢化、脱氢、深度氧化、选择性氧化和其他过程。酸碱催化剂(通常是绝热催化剂)通常用于裂化、异构化、脱氢、取代、脱水和其他过程。添加剂具有电子添加剂的结构，可以改变化学组成、价态、酸碱性、晶格结构、表面组成、孔径大小和分布、机械强度等。总之，它起到了辅助作用，提高了催化剂的催化性能。如在合成氨中加入K2O，在重整催化剂中加入稀土分子筛，加入稀土等。(见P9表1-3)添加石墨可以达到造孔和改善孔结构的目的。一般来说，当主要活性组分已经确

15、定后，根据主要活性组分的特性以及您所关心的主要反应和副反应，选择添加剂的过程可以提高催化性能，如提高活性、选择性、传热性能、机械强度、稳定性等。例如，金属催化剂，如果主要反应是脱氢，你可以立即推断相对加氢温度较高，并且有可能(使用化学知识)虽然金属的熔点很高，但从材料科学的角度来看，它将是0.3-0.5Tm，并且会发生晶粒团聚甚至烧结的现象。(P9，图1-3及相关文字描述的情况)添加添加剂改善等等。载体也可以用来分散作用。我们已经谈到了表征手段，如何表征这种现象，活性选择性在宏观水平上降低，而晶粒出现在微观、电子显微镜和扫描电子显微镜上。改进后，应比较活性和特性。又发生什么事了？(进一步，例如

16、，在红外中发生什么来研究吸附状态，在XPS中发生什么来研究表面化合价分布和组成，以及当TG和DTA上升时会出现峰值，例如碳沉积)，从制备的角度来看，我们应该考虑一些关于催化剂组成和添加剂的相关问题。例如，如何操作多组分浸渍工艺可以获得负载型催化剂表面均匀的贵金属催化剂，以及在一些分布不均匀的情况下，可以采用哪些相应的制备手段。有几种方法可以了解更多关于浸渍的信息。工业催化剂有几种再生方法，其中积碳是失活的原因之一。P107详细列出了催化反应中容易发生积碳的一些常见情况。然而，催化剂导热性差或反应器操作温度过高可能会导致积碳。如上所述，流化催化裂化的碳燃烧过程被巧妙地利用，并且在技术上，防止碳沉积也可以通过蒸汽或氢气进行。tpd(程序升温脱附)，程序升温脱附是指在设定条件下探针分子在催化剂表面的吸附和脱附过程。吸附性能(吸附中心的结构、能态分布、吸附中心上吸附分子的吸附状态等。)和催化性能(催化剂活性中心的性质和结构以及其上反应分子的反应过程等。)。P0是测试温度下的饱和蒸汽压，p平衡压力Sg，每克催化剂的总表面积，以及当Vm催化剂表面被单层覆盖时所需的吸附质体积。am: BET方程：P/V(P0-P)的