第三章 糖和苷类.ppt

1、1，2，天然产物化学，第3章，糖和糖苷，糖与生物体的生命活动密切相关，是生物体生命活动必不可少的能量物质。它具有抗肿瘤、抗肝炎、抗衰老等多种生物活性。元素组成：碳氮(H2O)m糖也称为碳水化合物。糖糖，糖定义：多羟基醛，多羟基酮及其收缩产品。乙酸：C2(H2O)2乳酸：C3(H2O)3脱氧核糖：C5H10O4，3。糖也可以与非糖类物质结合，生成一大类称为糖苷的化合物。糖苷，也称为糖苷，是糖或糖衍生物与另一种非糖类物质通过糖和苷元的半缩醛或半缩酮羟基脱水形成的一类化合物。第1节单糖的立体化学(* *)第2节糖和糖苷的分类第3节糖的物理化学性质(* *)第4节提取和分离。本章包含、单糖：不能水解成

2、更简单的多羟基醛(或酮)的碳水化合物是糖及其衍生物的基本单位。它是一种重要的初级代谢产物。带醛基的单糖称为醛糖，带酮基的单糖称为酮糖。第1节单糖的立体化学，1。单糖的定义，6。以右旋葡萄糖为例：费歇尔投影公式、霍沃斯公式、霍沃斯简单公式、优势构象公式、单糖的表示方法：费歇尔、霍沃斯、优势构象公式、2。单糖的表示方法，7，3。-D-吡喃葡萄糖，-D-吡喃葡萄糖，5元氧代呋喃环，6元氧代吡喃环，单糖在水溶液中形成半缩醛或半缩酮的环状结构，8，4，单糖的绝对构型，单糖的最后一个手性碳原子(离羰基最远的手性碳)的构型传统上被确定为单糖的绝对构型。1.费歇尔投影式中单糖D和L构型的定义来自左、右(L，D

3、)-甘油醛，由离醛基(或羰基)最远的手性碳原子上的羟基和右边的D构型决定；左边是l形。D，L-甘油醛，9，D-构型，L-构型，费歇尔投影中的单糖构型，D-甘油醛，L-甘油醛，D-木糖，L-鼠李糖，10，C5上的取代基为D-向上型和L-向下型。(1)由六碳醛糖和甲基五碳糖组成的吡喃环：(2)霍沃斯公式中绝对构型的确定：(2)由五碳醛糖组成的吡喃环：C4上的取代基：L型向上，D型向下。(3)由五碳醛糖组成的呋喃环：C4: D上的取代基向上，L型向下。L-D-12、13、5。糖的端基是差向异构的，差向异构：一种有多个手性中心的化合物，只有一个手性中心不同。末端差向异构体：单糖在环化后形成一个新的手性

4、碳原子，成为末端碳。形成的异构体对称为末端差向异构体，有两种构型。1.费歇尔投影公式中末端差向异构体构型的测定，14。相同点和不同点：C1-羟基(末端碳)与羟基在离羰基最远的手性碳原子的同一侧，而另一侧在同一侧。D-葡萄糖，15，-，相似性和差异性：C1-羟基(末端碳)和离羰基最远的手性碳原子上C5上的取代基是同一侧，而另一侧是同一类型。2.霍沃斯公式中末端差向异构体构型的确定(1)由六碳醛糖和甲基五碳糖组成的吡喃环：C1-羟基和C4-羟基在同一侧是类型，而在另一侧是类型。同侧的、16、C1-羟基和C4-取代基是类型，而不同侧的那些是类型。-，(2)由五碳醛糖组成的吡喃环，(3)由五碳醛糖组成

5、的呋喃环：表示糖末端碳的相对构型。从末端碳的绝对构型来看，-D和-L，-D和-L型糖的末端碳的绝对构型是相同的(当优势构象相同时)，-D，-L，18，本章内容，第1节单糖的立体化学(* *)第2节糖和糖苷的分类第3节糖的物理化学性质(* *)第4节提取和分离，第19节，1。糖的分类(根据糖单位的数量)1。单糖3360不能水解成更简单的多羟基醛(或酮)。(1)单糖：五碳醛糖、六碳醛糖、六碳酮糖、甲基五碳醛糖、支链糖(2)单糖衍生物：氨基糖、脱氧糖、糖醛酸、糖醇、环醇、糖和糖苷的第二类，20，2。寡糖2-9单糖通过糖苷键结合形成直链或支链多糖。3.多糖：由10多个单糖通过糖苷键连接而成的糖。(1)

6、植物多糖：淀粉，纤维素，果聚糖，半纤维素，树胶，粘液，粘液(2)动物多糖：糖原，几丁质，肝素，硫酸软骨素，透明质酸，21。(1)定义：也称为糖苷，由糖或糖衍生物如氨基糖和糖醛酸等的末端碳上的羟基组成。(2)分类：根据生物体内的存在形式，有33，360个一级苷、33，360个二级苷、33，360个单糖苷、33，360个二糖苷、33，360个黄酮苷、33，360个蒽醌苷、33，360个强心苷、33，360个糖苷、氮苷和硫苷。例如，红景天苷，(3)根据糖苷键原子：的分类，酚苷：苷元是酚。例如，天麻素，氰化物：是指由-氰醇形成的糖苷，其容易分解成醛或酮和氢氰酸。例如，苦杏仁苷的羧酸基团、23、酯苷(酰

7、基苷):苷元和糖或糖衍生物的半缩醛(半缩酮)羟基被脱水并缩合成糖苷，例如，山慈菇苷A、吲哚苷3360苷元是吲哚醇，例如，靛苷、24、2、硫苷(S糖苷)苷元巯基和糖或糖3。N-糖苷：配基的胺基和糖或糖衍生物的半缩醛(半缩酮)羟基被脱水并缩合成糖苷化合物，如腺苷，25，4。碳苷：配基碳上的氢和糖或糖衍生物的半缩醛(半缩酮)羟基被脱水并缩合成糖苷。苷元主要是间苯二酚和间位苷。例如：牡荆素，26，本章内容，第1节单糖的立体化学(* *)第2节糖和苷的分类第3节糖的物理化学性质(* *)第4节提取和分离，1。糖的一般性质，27，1。溶解度：糖：小分子糖具有高极性和高水溶性；随着聚合度的增加，多糖的水溶性

8、降低。苷元的极性较小，糖苷的极性随着糖数的增加而增加。2.极性：单糖二糖苷极性：苷元单糖苷二糖苷3。味道：单糖和寡糖有甜味；多糖没有甜味。4.光学活动：有许多光学活动。糖的物理和化学性质。糠醛生成反应(莫利舍反应)、单糖、浓酸(4-10摩尔/升)、加热-3H2O、呋喃环结构、多糖、糖苷、浓酸、10%盐酸、单糖、脱水、糠醛、5-羟甲基糠醛、莫利舍反应：(糖和糖苷的检测反应)浓H2SO 4-萘酚紫环多糖、寡糖、单糖和糖苷均为阳性。糠醛衍生物，芳香胺，酚或活性次甲基，显色，(酚，萘酚，苯胺，蒽酮)，29，6，糖苷键断裂，()糖苷(2)糖苷断裂方法：1。酸催化水解反应(*) 2。乙酰裂解反应3。碱催化

9、水解。酶催化水解。高碘酸盐裂解反应(史密斯降解法)*，30，3，糖苷键1的裂解。酸催化水解反应为缩醛(酮)结构，易被稀酸水解。(1)反应机理：糖苷键原子首先被质子化，然后键断裂形成糖基正离子或半椅中间体，在水中溶剂化形成糖并释放催化剂质子。，半椅式，31，(2)酸水解的规律：困难的顺序是：碳苷硫苷氧苷氮苷吡喃糖苷呋喃糖苷；醛糖苷2-氨基糖2-羟基糖2-脱氧糖糖醛酸7-碳糖6-碳糖甲基5-碳糖5-碳糖，32，5。高碘酸盐裂解反应(史密斯降解法)(1)试剂：高碘酸盐(HIO4)、硼氢化钠(NaBH4)、稀酸(2)反应过程：分三步进行。酸化和水解，33，34，(3)反应特征33，360，条件温和，容易得到原苷元。(4)适用范围：适用于裂解糖苷和糖苷配基不稳定的碳糖苷，但不适用于配基上带有邻位二醇羟基或易氧化基团的糖苷。35，本章内容，第1节单糖的立体化学(* *)第2节糖和糖苷的分类第3节糖的物理化学性质(* *)第4节提取和分离，第36，1节。提取单糖、低聚糖和糖苷通常用水或稀乙醇提取。用水或稀碱液提取多糖。精制：水提醇沉法：醇溶成糖苷和低聚糖；以单糖苷的形式沉淀在：乙酸乙酯层的多糖体系中的分离方法；正丁醇层：低聚糖，单糖，第4节提取和分离，37，2，分离1。季铵盐沉淀法：用于分离酸性多糖。分级沉淀或分级溶解：多糖在不同浓度的乙醇或丙酮中有不同的溶解度。3.离子交换色谱法：适用于分离