第七章还原反应.ppt

1、第 七章 还原反应,广义的还原反应是指作用部位的碳原子的氧化数减少。,如：环己酮被硼氢化钠(NaBH4)还原成环己醇，原来的羰基 C=O上加了一分子氢（H2）成了CHOH，即相对的氧化态由 a 值变成 a-2 值； 烯类加氢变成烷类，也是一种还原反应，其相对的氧化态由 a-2 值变成 a-4 值 酮类与 Zn/HCl 作用变成烷类，也是一种还原反应，即羰基 C=O 脱去一个氧原子，又加上一个分子氢变成 CH2，相对的氧化态由 a 值变成 a-4 值。,还原剂（Reducing agents）大致可分为五类： 1. 氢气（H2, 加氢反应） 2. 金属氢化物（NaBH4, LiAlH4, BH3

2、，Metal hydrides） 3. 金属（Metal，Na，K，Zn） 4. 低价金属盐（如：TiCl3，TiCl2） 5. 非金属 (如：N2H4，Me2S，Ph3P)。,7.1 催化氢化（加氢反应）,对于有机化合物的还原来讲，催化氢化是一种广泛应用的技术。通常，反应是在非均相催化剂的存在下，于氢气的环境中通过搅拌或震荡化合物的溶液而进行的。可以方便地按照两种类型的反应来讨论催化剂和溶剂： 1. 低压氢化： 氢气压力通常在1-4大气压，温度在0100 2. 高压氢化： 氢气压在100-300大气压，温度高达300,催化剂有Raney 镍，铂（通常是用 PtO2氢化时就地产生 Adams

3、催化剂），或在载体上的钯或铑（Pd, Rh）; 载体是为了降低活性，它可以是活性碳，硫酸钡或碳酸钙。金属催化剂活性变化是：Pd Rh Pt Ni Ru。 反应进行的速率跟反应使用的压力，温度及溶剂也有密切关系。,溶剂影响催化剂的活性，到极性的酸性溶液，如：乙酸，活性递增。,7.1 催化氢化（加氢反应）,一般官能团化合物的加氢反应 反应性反应物氢化产物 最高 RCOCl RCHO RCH2NO2 RCH2NH2 RCCR RCH=CHR(Z,Cis) RCHO RCH2OH RCH=CHR RCH2CH2R RCOR RCH(OH)R ArCH2X ArCH3 RCN RCH2NH2 RCO2R

4、 RCH2OH + ROH 最低 RCONHR RCH2NHR,7.1 催化氢化（加氢反应）,虽然加氢反应的机理尚不十分明瞭，但加氢反应通常是从空间位阻较小的一边进行顺式加成（Syn addition）。 一般认为，是氢气及烯（炔）类都先吸附在金属表面，在进行一个氢原子及-键的转移后，若很快地再转移另一个氢原子，则必定是由同边加入；若反应进行很慢，或在极性溶剂中，则有可能进行异构化，而不一定得到预期产物。,7.1 催化氢化（加氢反应）,1. 选择性的还原炔类，而不影响双键：,炔类进行加氢反应产生顺式烯类。 受空间效应影响末端炔基（terminal alkyne）较内侧炔基更容易进行加氢反应。,

5、7.1 催化氢化（加氢反应）,常压氢化,O,O,H,O,H,+,H,2,P,d,S,o,lv,e,n,t,(,t,r,a,n,s,),_,(,c,is,),_,S,o,lv,e,n,t,:,D,io,x,a,n,e,O,O,E,t,O,H,K,O,H,+,100% 0%,0% 100%,7.1 催化氢化（加氢反应）,Rosenmund 还原,desulfurization,7.1 催化氢化反应,均相催化氢化反应Homogeneous Catalytic Hydrogenation,多相催化氢化反应中所用的催化剂尽管很有用，但仍有以下缺点：它们可能引起双键移位；而双键移位常常使氘化反应生成含有两

6、个以上位置不确定的氘代原子化合物；一些官能团容易发生氢解，使产物复杂化等。而均相催化氢化反应能够克服上述一些缺点。 均相催化氢化反应的催化剂都是第八族元素的金属络合物，它们带有多种多样的有机配体。这些配体能促进络合物在有机溶剂中的溶解度，使反应体系成为均相，从而提高了催化效率。使得反应可以在较低温度、较低氢气压力下进行，并具有很高的选择性。,- catalyst is soluble in the reaction medium - catalyst not poisoned by sulfur - very sensitive to steric effects - terminal ole

7、fins faster than internal; cis olefins faster than trans,7.1 催化氢化反应,催化特点是选择氢化碳碳双键和碳碳叁键，对于羰基、氰基、硝基、氯、叠氮等官能团都不发生还原。单取代和双取代的双键比三取代或四取代的双键还原快得多，因而含有不同类型的双键的化合物可以部分氢化。,在均相催化反应中氢是以顺式对双键加成的,Wilkinsons Catalyst,7.1 催化氢化反应,7.1.2 均相催化氢化反应,三-（三苯基磷）氯化铑能使醛脱去羰基，因而含有醛基的烯烃化合物在通常的条件下，不能用这种催化剂进行氢化。这是因为三-（三苯基磷）氯化铑对一氧化

8、碳具有很强的亲和性的缘故 .,7.1 催化氢化反应,7.1.2 均相催化氢化反应,如 Rh(I)的配体（Ligands）改用光学活性的磷化合物，则能够有不对称诱导作用（asymmetric induction）而产生具有光学活性的化合物。,7.1 催化氢化（加氢反应）,不对称催化氢化,7. 2 金属氢化物还原,LiAlH4(LAH),-very strong reducing agent -flammable -workup can be trouble,以氢化锂铝还原酸酐，需经过醛酸的中间体，羰基较羧基更容易被还原，因此在低温时，为防止羰基被进一步还原，此时将反应终止可获得内酯；若升高温度则

9、得到二醇类为最终产物。,7. 2 金属氢化物还原,以一当量的二异丁基氢铝还原内酯，在适当的条件控制下，醛基不继续被还原，则可以得到半缩醛的产物, 反应得到热力学较稳定的半缩醛，羟基在横键上。,O,O,H,H,H,C,H,3,O,O,H,H,H,C,H,3,O,O,H,1) 1eq.,i,B,u,2,A,lH,P,h,C,H,3,70,2),H,3,+,O,7. 2 金属氢化物还原,2eq.,1eq.,以一摩尔的DIBAL-H可将酯或腈类化合物还原成为醛类，若使用过量的还原剂，则得到醇类的生成物。 由于此还原剂为碱性，不会破坏环丙烷的结构（环丙烷在酸的催化下会解离）。,7. 2 金属氢化物还原,

10、不会影响邻位的手性中心构型：,对于,-不饱和酮类的还原反应，氢化锂铝和二异丁基氢铝可能有不同的选择性。 一般说来，LiALH4 是以 H- 直接作用，进行 1,4还原反应，而二异丁基氢铝具有 Lewis acid 性质则先与亲核性的氧原子螯合后，再释放出H-，进行1,2还原反应。 当 LiAlH4 与 AlCl3为共同还原剂，还原剂剂产生Alane,Al2H7 时，也产生 1,2还原产物。,7. 2 金属氢化物还原,具有光学活性的还原剂，可将苯乙酮还原可得到光学活性醇类产物：,7. 2 金属氢化物还原,BINAL-H (Noyori),7. 2 金属氢化物还原,“红铝”,硼氢化钠（NaBH4） 硼氢化钠在一般条件下，只还原羰基，而不与卤化物或羧基作用。,7. 2 金属氢化物还原,2.硼化物,硼氢化钠可与,不饱和酯类及腈类进行1,4还原，产生饱和酯类或腈类；,不饱和羰基化合物，则进行1,2还原反应,尤其有CeCL3的存在下，产生烯丙醇。,7. 2 金属氢化物还原,Luche Reduction,利用 CeCl3 容易与醛类螯合，产生类似于半缩醛的中间体，则硼氢化钠可选择性地还原酮基。,硼氢化钠在酸中不稳定，但硼氢氰钠 (N