第三章-2：自由基聚合机理-基本反应.ppt

1、第二节：自由基聚合机理,郑军峰,自由基聚合,链式聚合机理与烯类单体结构小结,1）离子聚合对单体选择性高,2）自由基聚合对单体选择性低，除电子效应太强单体,自+负,正,负,自,3）1,1-二取代单体位阻大，难均聚，可共聚,4）共轭结构是百搭单体,聚合机理,反应快慢（动力学） 反应历程（基元反应） 活化能（热力学）,第二节：自由基聚合机理,特点,第二节：自由基聚合机理,1、自由基活性,=,自由基是单电子物质，活性高，具有与双键加成的能力,2.1 自由基聚合动力学,自由基的活性：决定聚合速度 影响因素：共轭效应 诱导效应 位阻效应,链引发 链增长 链终止,单体自由基的产生 自由基的传递 自由基的消失

2、,2.2 自由基聚合基元反应,初级自由基,单体自由基,放热反应，活化能低（2133kJ/mol），非常快。,（1）链引发反应（Chain Initiation）,吸热反应，活化能高（125kJ/mol），慢。,第一步：,第二步：,链引发特点：链引发反应分为两步；引发剂分解为控制步骤,CH3,CH3,CN,H3C C N N C CH3,CH3,CN,+ N2,2 H3C C,CN AIBN,CH3,H3C C CN,+ H2C CH,CH3,H3C C CH2 CH CN,.,（2）链增长反应（Chain Propagation）,放热反应，活化很低（2030kJ/mol），非常快（加成一次时

3、间在毫秒级），链自由基浓度极低，体系几乎只有单体和聚合物,头-头和头尾由电子效应和位阻效应决定。,位阻效应有利于头-尾结构,电子效应通常有利于头-尾结构,. CH2 CH,例：苯环对自由基有稳定作用，PS 为头-尾结构；醋酸乙烯酯电子效应弱，头-头含量提高，并且受温度影响。,自由基聚合对立构规整性控制差,自由基SP2杂化，平面型；双键C为SP2杂化，平面型,链增长特点：活化能低，非常快；电子和位阻效应有利于头-尾 结构，头-头含量受单体和温度影响；对立体构型无控制能力,（3）链终止反应（Chain Termination）,双基偶合终止,双基歧化终止,终止特点：活化很低，速率常极高，受扩散控制

4、，速率慢。,生成一个高分子，中间头-头，两段带引发剂残基,生成两个高分子，其中一个高分子端基为引发剂残基，一端带双键,活化能（810kJ/mol）,终止方式取决于单体结构和聚合物温度,链自由基越活泼，越容易歧化终止,温度升高有利于歧化终止,歧化 偶合,由温度而定,（4）链转移反应（Chain Transfer Reaction）,链自由基从单体、引发剂、溶剂、大分子等上夺取一个原子，生成一个高分子和一个新的自由基,活泼的自由基，含有活泼氢的体系，易发生链转移反应,链转移反应：一般使聚合度降低，对聚合物速率的影响取决于新生成自由基引发反应速率常数,自由基聚合机理小结,慢引发、快增长、速终止,链引发,链增长,链终止,活化能, kJ/mol 速率常数,105150 10-410-6 s-1,2032 102104 L/mol.s-1,821 106108 L/mol.s-1,有转移,1、正确书写自由基聚合的基元反应 2、自由基聚合反应的特点 3、典型单体的双基终止方式,重点内容,作业题,1、苯乙烯聚合制备聚苯乙烯，使用AIBN为引发剂， 问：在反应某一时刻，体系内的主要组成是什么？,所发生的主要基元反应是什么？特征是什么？ 如果单体改为醋酸乙烯，差别在哪里？,2、下列因素中对聚氯乙烯的相对分子质量影响最大的是：,聚合温度、反应时间、引发剂用量,分子量,1,