第四章 有机反应中间体 第二部分.ppt

1、四、卡宾（碳烯）,卡宾是一类包含只有六个价电子的两价碳原子化合物的总称。,最简单的卡宾是 CH2：,1、 分类与命名,卡宾命名通常采用两种办法，即卡宾命名系统和碳烯命名系统。,卡宾分类,2、卡宾的结构,碳原子有4个价电子，卡宾只用了2个价电子来成键，还剩两个非键轨道，共容纳2个电子，这2个非键电子怎样填充呢？,可能填充方式：a）2个电子占据1个轨道，自旋相反；b）2个电子各自占据1个轨道，其自旋方向可以相同。,单线态、三线态是光谱学上的术语。光谱学中令2S1作为电子多重态表达式。,S为轨道自旋量子数的代数和： A）2个电子自旋相反 ms +1/2，-1/2 S=0，2S11，称为单线态 B）2

2、个电子平行占据2个轨道 ms +1/2，+1/2 S=1，2S13，称为三线态,一般认为：单线态卡宾中心碳原子采取sp2， 三线态卡宾中心碳原子采取sp,三线态卡宾可以被看成是双自由基。,稳定性：三线态卡宾单线态卡宾,卡宾究竟以单线态还是以三线态参加反应，一般取决于其生成的条件。,在惰性气体中，或者有光敏剂存在：以三线态反应。,在液相中，初生成的单线态卡宾在它失去能量之前就发生了反应，因此以单线态进行反应。,3、卡宾的生成,主要有以下几种方式：,1）消除反应,2)光解或热解 某些重键化合物如烯酮、重氮甲烷通过光解或热解可以生成卡宾。,三卤代乙酸盐加热也可以制得卤代卡宾：,3) 三元环化合物的消

3、除反应：可以看作卡宾与双键加成的逆反应。,4) 西蒙斯史密斯（SimmonsSmith）反应,类卡宾比卡宾活性低，反应温和，副反应少，产率高，而且立体选择性好。,4、卡宾的反应,卡宾是典型的缺电子活性中间体，作为亲电试剂。主要反应有：插入反应、加成反应、重排反应。,卡宾可以插入单键CH之间，也可以插入CO、CX、SiH、GeH之间，但不插入CF、CC间。,卡宾插入CH键的活性次序：3。 2。 1。,2)加成反应,卡宾可以与不饱和键如CC、CN、CP、NN，碳碳叁键加成。,活泼性强的卡宾也能与芳烃加成：,加成,插入,在卡宾与双键的加成反应中，单线态卡宾与三线态卡宾的差异表现在：,A）反应性能不同

4、。 单线态卡宾还有一个空轨道，表现出亲电性，而三线态卡宾有两个成单电子，表现出双自由基特性。,B）单线态卡宾寿命更短，反应活性高，选择性差。 C）在反应历程上，单线态为一步协同反应，产物具有立体专一性。三线态为双自由基，分步进行反应。,3、重排反应,碳烯可以发生分子内重排反应，通过氢、芳基和烷基的迁移，得到更为稳定的化合物。,迁移次序：HArR,1,2-迁移（66） 1,3-迁移（33),五、乃春（氮烯）,碳烯的类似物，一价氮的活性中间体。最简单的氮烯：,氮烯的种类：,1、氮烯的生成 (1)热或光分解 叠氮化合物在光或热作用下分解常用方法,异氰酸酯加热或光照也能产生氮烯。,（2）、消除反应,以碱处理芳磺酰基羟胺则生成氮烯。,(3)、氧化还原反应,伯胺氧化，由NH2失去2个H原子，可以生成氮烯。,2、氮烯的结构,与卡宾类似，也有单线态和三线态两种结构。,以三线态存在。,3、氮烯的反应,氮烯对双键的环加成形成氮杂环丙烷衍生物。,氮烯可发生加成反应、插入反应、重排反应。如：,六、苯炔,1、苯炔的结构,2、苯炔的生成,1）脱卤化氢,当卤素处于邻位或者对位时，仅生成一种苯炔，互为间位时得到两种苯炔。,2、由邻卤代金属有机化合物制备,3、中性原子团消去,3、苯炔的反应,1）亲核加成,醇类、烷氧基、芳基、氨（胺）、氰化物、卤离子等易与苯炔发生加成。