11苯和芳香烃_芳香亲电取代反应

1、第十一章 苯和芳香烃,exit,芳香性的概念和芳香化合物的定义,第一阶段：从植物胶中取得的具有芳香 气味的物质称为芳香化合物。 第二阶段：将苯和含有苯环的化合物称 为芳香化合物。 第三阶段：将具有芳香特性的化合物称 为芳香化合物。,芳香性的概念,1 C/H的比例高。 2 具有平面和接近平面的环状结构。 3 键长接近平均化。 4 在核磁共振谱中，环外氢的化学位移明显移向低场，环内氢的化学位移明显移向高场。 5 化学性质稳定，易发生亲电取代而不易发生加成。,芳香烃：具有芳香特性的碳氢化合物,第一节 芳香烃的结构,一、苯的结构和表达,1. C6H6: 不饱和度,2. 苯分子的稳定性氢化热的大小(H)

2、,3. 苯分子的结构参数：,153.4pm 133.7pm 120.7pm (Csp3-Csp3) (Csp2-Csp2) (Csp-Csp),4. 历史上苯的表达方式,Kekule式 双环结构式 棱形结构式 杜瓦苯 棱晶烷,向心结构式 对位键 余价 结构式 结构式,5. 苯现在的表达方式,价键式,分子轨道离域式,共振式,自旋偶合价键理论 （1986年Copper等提出）,6. 现代价键理论的解释,7. 共振论对苯芳香特性的解释,共振论认为： 苯的芳香性是由于两个等同的极限结 构的共振引起的。,二、联苯的结构,单键可以自由旋转， 每个苯环任保持苯的结构特性； 2. 四个邻位基团若使旋转受阻，则

3、产生旋光异构体.,2，2-二氯联苯 2，4-二硝基联苯,三联苯,三、多苯代脂烃的结构,二苯甲烷 三苯甲烷,1，2-二苯乙烷,每个苯环也保持了苯的结构特性,四、稠环芳烃的结构,蒽,萘,菲,结构特点： sp2杂化，平面结构，键长不均等（但与普通的 单双键又不同）。 所以不能用一个完美的结构式来表达，平时用 最稳定的共振极限式来表达。,五、足球烯和碳纳米管,足 球 烯,碳 纳 米 管,第二节 芳香烃的物理性质,芳香烃不溶于水，但溶于有机溶剂。 2. 一般芳香烃均比水轻。 3. 沸点随相对分子质量升高而升高。 4. 熔点除与相对分子质量有关外，还与结构有关， 通常对位异构体由于分子对称，熔点较高。,芳

4、香烃的反应,1. 加成 伯奇还原 3. 氧化 4. 亲电取代,1. 加氢,2. 加氯,第三节 芳香烃的加成反应,定义：金属钠溶解在液氨中可得到一种蓝色的溶液， 它在醇的存在下，可将芳香化合物还原成 1，4-环己二烯化合物，该还原反应称为伯奇还原。,Na NH3(l) C2H5OH,1. K、Li能代替Na，乙胺能代替氨。 2. 卤素、硝基、醛基、酮羰基等对反应有干扰。,第四节 芳香烃的伯奇(Birch)还原,反应机理：,Na + NH3,Na+ + （e-) NH3,CH3OH -CH3O-,(e-) NH3,CH3OH,自由基负离子,金属钠溶解在液氨中可得到一种兰色的溶液，这是由钠与液氨作用

5、生成的溶剂化电子引起的。,溶剂化电子,自由基,负离子,环上有给电子取代基时，反应速率减慢。 环上有吸电子取代基时，反应速率加快。,伯奇还原的实例和说明,Na , NH3(l) C2H5OH,Na , NH3(l) C2H5OH,给电子取代基时， 主要产物,吸电子取代基时， 主要产物,1. 反应的取向,*2. 与苯环共轭的C=C双键能在该条件下发生 还原，而且反应首先在此处发生。,Na , NH3(l) C2H5OH,Na , NH3(l) C2H5OH,不与苯环共轭的双键不能在该条件下在双 键处发生还原。,Na , NH3(l) C2H5OH,Li , NH3(L) C2H5OH,HCl, H

6、2O,H+,*3. 经伯奇还原，可制备，不饱和酮。,*1. 苯只有在用V2O5催化和高温条件下才能被氧化破坏,一、苯及其同系物被氧化的规律,第五节 芳香烃的氧化反应,*2. 苯衍生物用KMnO4等强氧化剂氧化时，大多数情 况是側链被氧化成羧酸，苯环被保留。,K2Cr2O7-H2SO4,芳香亲电取代反应,1. 硝化反应 2. 卤化反应 3. 磺化反应 4. 傅-克烷基化反应 5. 傅-克酰基化反应 6. 氯甲基化反应 7. 加特曼-科赫化反应 8. 多元亲电取代的经验规则,苯环亲电取代反应机理的一般模式,+ H+,亲电试剂 -络合物 -络合物,-络合物的表达方式,共振式 离域式,*1 定义： 有

7、机化合物碳上的氢被硝基取代的反应称为硝化反应。,一、苯的硝化反应,+ 浓HNO3 +浓H2SO4,50-60oC 98%,+ H2O,*2 反应式,第六节 硝化反应,*3 反应机理,HNO3 + H2SO4 HSO4- + H2O+NO2 H2O+NO2 H2O + +NO2 H2SO4 + H2O H3+O + HSO4-,(1) HNO3 + 2H2SO4 H3O+ + +NO2 + 2 HSO4-,(2),(3),二、取代苯的硝化反应,取代基的定位效应： 已有的基团对后进入基团进入苯环的位置 产生制约作用，这种制约作用称为取代基的定 位效应。,第七节 取代基的定位效应,苯 、硝基苯、甲苯

8、、氯苯的硝化的对比实验表明： 硝基是一个致钝的间位定位基(所有的吸电子基) 甲基是一个致活的邻对位定位基(所有的给电子基) 氯是一个弱致钝的邻对位定位基(仅是卤原子) 苯环上的其它取代基均可以归入这三类。,一、取代基的分类(P471),1. 间位定位基的强弱(钝化苯环)：,2. 邻对位定位基的强弱(活化苯环)：,强活化：,中强活化：,弱活化： CH3 , CR3 , CH=CH2 , C6H5,3. 弱钝化邻对位定位基：,X , CH2Cl , CH=CHNO2,二、取代基的分类及依据,E+,几率 40% 40% 20%,如果不考虑取代基的影响，仅从统计规律 的角度来分析，邻对位产物应为60%

9、，间位产 物为40%。,邻对位定位基：邻对位产物 60%，G为邻对位定位基。 间 位 定 位 基：间位产物40%。 G为间位定位基。 活 化 基 团：若取代基引入后，取代苯的亲电取代反应 速度比苯快，则取代基为活化基团。 钝 化 基 团：若取代基引入后，取代苯的亲电取代反应 速度比苯慢，则取代基为钝化基团。,取代基的定位效应：已有的基团对后进入基团进入苯环的位置产生制约作用，这种制约作用称为取代基的定位效应。,取代基分类的依据,分 类 的 依 据,将取代基的分类情况予以分析，可以发现如下规律： 所有的致活基团都使苯环的电子密度升高。 所有的致钝基团都使苯环的电子密度降低。 所有的邻对位定位基都

10、有给电子共轭效应。 所有的间位定位基具有吸电子共轭效应和吸电子诱导效应。 所以，可以根据取代基的电子效应来判断它们的分类情况。,特别不稳定,硝基(致钝的间位定位基)苯的情况分析,苯甲醚(致活的邻对位定位基)的情况分析,相当稳定,氯苯(弱致钝的邻对位定位基)的情况分析,相当稳定,三、硝化试剂及硝化反应的应用,实例一,+ HNO3（稀）,实例二,35%,+ NO2BF4,FSO3H,150oC,凡是在反应条件下能给出+NO2的化合物都可以作硝化试剂。,四、硝化反应的几种情况分析,*1烷基硝化的实例分析,58,4,38,45,6.5,48,62,7.5,30,12,8.5,79,64,4,38,58

11、,32,14,54,23,34,43,54,6.8,29.2,18,28,99,邻 对 位 定 间位定位,活化 微弱钝化 中等钝化 强钝化,*2甲苯衍生物硝化的实例分析,*3碳链长短的影响,0.3,93.3,6.4,23,55,22,13,间 位 定 位 邻对位定位,5,19,2,85,13,0.05,89,11,间 位 定 位 邻对位定位,40,*4卤苯硝化的实例分析,58,37,1.2,62,30,0.9,69,12,1,87,1.8,F Cl Br I 第二周期 三 四 五 诱导效应和共轭效应均减弱,对位主要受共轭效应的影响,*5 苯酚与乙酰苯胺的实例分析,67,95,5,60,40,*

12、6 苯乙烯、2-取代乙烯基苯、联苯类化合物的硝 化的实例分析,2,31,0,都是邻对位定位基。,一、苯的卤化反应,*1 定义：,有机化合物碳上的氢被卤素取代的 反应称为卤化反应。,*2 反应式,第八节 卤化反应,*3 反应机理, + -,*4 常用的卤化试剂,氯化（Cl2+FeCl3 , HOCl） 溴化（Br2 , Br2 + Fe , Br2 + I , HOBr , CH3COOBr） 碘化（ICl , I2 + HNO3 , I2 + HgO, KI）,2HNO3 + 4HI,2I2 + N2O3 + 3H2O,+ I2,+ HI,铊化反应与碘代,*6 卤化反应的应用,合 成 和 鉴

13、别,实例二,实例一,+ Cl2,FeCl3,+,58% (bp159oC),+ Br2,42% (bp162oC),FeBr3,130-140oC,+ HBr,75%,实例三,实例四,+ Br2,+ HBr,CS2 , 5oC,H2O,+ 3HBr,Br2,H3O+,CH3COOH,二、苯环侧链的卤化反应,+ Cl2,+ HCl,h,反应机理,Cl2,2Cl ,+ Cl ,+ HCl,+ Cl2,+ Cl ,h,实例一,实例二,+ Cl2,56% 44%,+ Br2,h,h,主要产物,侧链卤化反应的应用,Cl2 h,Cl2 h,Cl2 h,-H2O,-H2O,H2O,H2O,H2O,*1 定义

14、,苯环上的氢被磺酸基(SO3H)取代的 反应称为磺化反应。,一、苯的磺化反应,第九节 磺化反应,*2 反应式,*4 特点,（1）反应是可逆的。 （2）反应极易发生。 （3）邻位取代-动力学产物，对位取代-热力学产物。 （4）磺酸是强有机酸，引入磺酸基可增大水溶性。,H2SO4,+,0o C 53% 43% 100o C 79% 13%,二、磺化反应的应用,*1 用于制备酚类化合物,*2 在某些反应中帮助定位,H2SO4,NaOH,NaOH,300oC,H+,H2SO4,X2/Fe,稀H2SO4,150oC,H2SO4,NaOH,合成洗涤剂,*3 制备工业产品（如：苦味酸，合成洗涤剂）,第十节

15、傅克反应,傅克(FriedelCrafts)反应是指芳环 的烷基化反应和酰基化反应,烷基化反应：,酰基化反应：,*1 定义 苯环上的氢被烷基取代的反应称为傅-克 烷基化反应。,+ RCl,+ HCl,芳香化合物 烷基化试剂 产物,催化剂,*2 反应式,一、傅-克烷基化反应,讨 论,催化剂: 路易斯酸 (AlCl3, FeCl3, BF3, ZnCl2 ) 质子酸 (HF, H2SO4) 芳香化合物：活性低于卤代苯的芳香化合物不能发生烷 基化反应。 烷基化试剂： (1) RX做烷基化试剂路易斯酸作催化剂（催化量）。 3oRX 2oRX 1oRX RF RCl RBr RI 卤代苯不能用。 (2)

16、 醇、烯、环氧化合物做烷基化试剂质子酸催化 路易斯酸作催化剂(速率快， 大于1摩尔) ,*3 反应机理,RCl + AlCl3, RCl AlCl3,R+ + AlCl4-,络合物,+ R+,-H+,4. 傅-克烷基化反应的特点,特点一：烷基化反应易发生重排，不适合制 备长的直链烷基苯。,+ CH3CH2CH2Cl,+,AlCl3,+ (CH3)CHCH2Cl,AlCl3,30% 70%,特点三：反应是可逆的，所以经常发生烷 基移位、移环。,+,AlCl3,特点二：反应不易控制在一元取代阶段，常 常得到一元、二元、多元取代产物 的混合物。,反应可逆是由于芳环的质子化引起的。 质子化条件HCl

17、+ AlCl3或 浓H2SO4,+ HCl,+ DCl,+ HCl + AlCl3,+ AlCl-4, -络合物,AlCl3,AlCl3,+ AlCl-4,5. 烷基化反应的应用,总的看来，烷基化反应因上述特点，不适用于合成。 但在某些条件下，反应可用。例如：,(1) C6H6 + CH2=CH2,(2) C6H6 + CH3CH=CH2,AlCl3,HCl,C6H5CH2CH3,30oC,H2SO4,C6H5CH(CH3)2,过量,过量,3 C6H6 +,AlCl3,0-10oC,H2O,80%,过量,苯要大量过量，不发生重排，控制适当 的反应温度,更可用的方法：苯基格氏试剂法,二、傅-克酰

18、基化反应,苯环上的氢被酰基取代的反应称为傅克 酰基化反应。,催化剂,芳香化合物 酰基化试剂,+,+ HCl,*2 反应式 ：,*1 定义：,催 化 剂: 路易斯酸（最常用的是AlCl3） 芳香化合物： 活性低于卤代苯的芳香化合物不 能发生酰基化反应。 酰基化试剂： 酰卤和酸酐 (用酰卤时，催化剂用量要大于1mol 用酸酐时，催化剂用量要大于2mol ),讨 论,*3 反应机理,+ AlCl3,+ AlCl-4,+,+ H+,AlCl-4 + H+,AlCl3 + HCl,4. 傅-克酰基化反应的特点,特点二：反应是不可逆的， 不会发生取代基的转移反应。,特点一：酰基是一个钝化的间位定位基，所以

19、反应 能控制在一元取代阶段，产率很好。,+,AlCl3 (2mol ),+ CH3COOH,85%,特点三：反应不重排,5. 傅-克酰基化反应的应用,*(1) 制备芳香酮,*(2) 制备直链烷基,+,AlCl3,Or Zn-Hg / HCl,NH2-NH2, KOH, (HOCH2CH2)2O, 200oC,*(3) 制备稠环化合物-哈武斯（Haworth)合成法,+,AlCl3,无水硝基苯,Zn-Hg / HCl,还原 89%,PPA 79%,Zn-Hg / HCl,Se (or Pd),1 CH3MgX 2 H2O,Pd-C 89%,芳烃在HCHO、浓HCl和ZnCl2（或H2SO4, C

20、H3COOH, AlCl3, SnCl4)作用下, 在芳环上导 入CH2Cl 基团的反应称为氯甲基化反应。,+ HCHO + HCl(浓),ZnCl2 60o C,二、反应式 ：,一、定义：,第十一节 氯甲基化反应,+ HCHO + HCl (浓),ZnCl2,取代苯也能发生氯甲基化反应。但酚和 芳胺不能用此反应。,三、反应机理,H2C=O + H+,H2C-OH,-H+,HCl ZnCl2,+,四、应用,ArH + HCHO + HCl(浓),ArCH2Cl,NaOH,ArCH2OH,O,ArCHO,KCN,ArCH2CN,H3O+,ArCH2COOH,RMgCl,ArCH2R + MgCl

21、2,NH3,ArCH2NH2,R3N,ArCH2N+R3Cl-,H2,Pd-C,ArCH3 + HCl,ArCH2X, ArCH2OH, ArCH2NH2 都能被催化氢解。,ArCH2Cl,等分子的CO和HCl在AlCl3和CuCl2存在 下，与芳香族化合物起亲电反应导入醛基的 反应称为加特曼-科赫反应。,+ CO + HCl,AlCl3CuCl2,一、定义：,二、反应式 ：,第十二节 加特曼科赫反应,(GattermannKoch),HSO3Cl + HCOOH,+ H2SO4,CO + HCl,不稳定，用时现配，在-60oC氯仿中可保持一小时。,试剂的制备：,+ CO + HCl,AlCl

22、3CuCl2,此反应只限于苯和甲苯,二元亲电取代的经验规律及 定位效应的应用,1. 同类基团看强者,2. 不同类基团看活化基,3. 相差无几得混合物无意义,20%,43%,17%,19%,第十三节 稠环芳烃的反应,一、萘：,氧化：,催化氢化：,十氢萘,十 氢 萘,柏齐还原：,Na + C2H5OH 还原：,溴代：,侧链溴代：,+ Cl2,1,4-加成 低温,1,2-加成 Cl2 低温,-HCl,-2HCl,1,4-二氯化萘,1,2,3,4-四氯化萘,1,4-二氯代萘,1-氯代萘,和 Cl2 的反应：,磺化反应：,酰基化：,硝化：,一、蒽和菲：,加成：,氧化：,菲的氧化,KMnO4,亲电取代：,1 煤 煤焦油 芳香化合物粗制品 (煤的3%) (煤的0.3%),干馏,（1845年-1940年期间）,第十四节 芳烃的来源,2 石油 60-150oC C5-C7组份 芳香化合物 （20世纪40年代起）,分馏