讲稿(PP)-羧酸B

1、.,第十章 羧酸及其衍生物,.,第一节 羧 酸,.,羧酸是一类具有酸性的有机化合物，分子中含有羧基（COOH），羧基是羧酸的官能团。,.,一、羧酸的分类和命名,1.分类:,羧酸可根据烃基的不同、羧基的数目不同分为：脂肪族羧酸，脂环族羧酸和芳香族羧酸；又可根据烃基是否饱和而分为：饱和羧酸和不饱和羧酸；还可按分子中所含羰基的数目分为：一元羧酸和二元羧酸和多元羧酸等。,.,2.命名:,羧酸的系统命名原则与醛相似。脂肪酸命名时，选包括羧基和重键的最长碳链为主链，根据主链碳原子的数目称为“某酸”；碳原子位次从羧基开始，用1、2、3编号，也可从羧基的邻位碳开始，用希腊字母、来表示；侧链和重链的表示方法与烃

2、相同。,.,丙二酸 顺-丁烯二酸, -甲基己酸 4-甲基-2,4-戊二烯酸,.,反-1，4-环己烷二甲酸,3-环戊基丙酸,苯甲酸 邻苯二甲酸 -萘乙酸,.,5,8,11,14-二十碳四烯酸 花生四烯酸 （全顺式）,.,一元酸 系统命名 俗名 HCOOH 甲酸 蚁酸 CH3COOH 乙酸 醋酸 CH3CH2COOH 丙酸 初油酸 CH3CH2CH2COOH 丁酸 酪酸 CH3(CH2)16COOH 十八酸 硬脂酸,.,二元酸 系统命名 俗名 HOOCCOOH 乙二酸 草酸 HOOCCH2COOH 丙二酸 缩苹果酸 HOOC(CH2)2COOH 丁二酸 琥珀酸 (Z)-HOOCCH=CHCOOH

3、顺丁烯二酸 马来酸 (E)-HOOCCH=CHCOOH 反丁烯二酸 富马酸,.,二、羧酸的结构,羧基碳为sp2杂化，它以三个sp2杂化轨道分别与烃基中的碳和两个氧形成三个共平面的键。未参与杂化的p轨道，与一个氧原子的p轨道形成CO中的键。同时羧基中羟基氧上的孤电子对与 CO中的键形成p,-共轭体系。,.,三、羧酸的物理性质,在室温下，十个碳以下的饱和一元脂肪酸都是有气味的液体，十个碳以上的羧酸为无气味的蜡状固体。脂肪二元羧酸和芳香酸均为结晶固体。,.,羧酸的沸点高于分子量近似的有机物 ,这是因为羧酸分子间通过氢键缔合成二聚体。实验测得，无论在固态或液态，羧酸都以二聚体的形式存在。一些低级羧酸甚

4、至在气态时还保持双分子缔合。,.,C1C4的饱和一元羧酸与水混溶。从戊酸开始，随着碳链增长，水溶性迅速降低，高级脂肪酸不溶于水，而易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。由于羧基与水分子形成氢键的能力比醇强，所以水溶性比相应的醇大。,羧基是亲水基，可与水形成氢键。,H,.,羧酸的主要反应,羟基被取代的反应 （生成羧酸衍生物）,脱羧反应,酸性和成盐反应,-氢的反应,四、羧酸的化学性质,.,1酸性,RCOH RCOOH,O |,（pKa值在45之间）,两个碳氧键等长(0.127nm ), 完全离域。,.,RCOHNaOH RCONaH2O,O |,O |,2RCOOHNa2CO3 2RCOONaH2CO3,C

5、O2H2O,RCOOHNaHCO3 RCOONaCO2 H2O,碳酸:pKa =6.35,.,当烃基上连有给电子基团时，由于给电子效应使羧基中羟基氧原子上的电子云密度升高，O-H键的极性减弱，因而较难电离出H+ ，其酸性减弱。基团的给电子能力越强，羧酸的酸性就愈弱。,pKa值 3.77 4.76 5.05,取代基对羧酸酸性的影响,.,FCH2COOHClCH2COOH BrCH2COOHICH2COOH,pKa值 2.66 2.81 2.87 3.13,Cl3CCOOHCl2CHCOOHClCH2COOH,pKa值 0.08 1.29 2.81,.,当烃基上连有吸电子基团（如卤原子）时，由于吸

6、电子效应使羧基中羟基氧原子上的电子云密度降低，O-H键的极性增强，因而较易电离出H+ ，其酸性增强。,.,CH3CH2CHCOOHCH3CHCH2COOH CH2CH2CH2COOHCH3(CH2)2COOH,| Cl,| Cl,| Cl,pKa值 2.86 4.41,4.70 4.82,.,pKa1值 1.46,pKa2值 4.04,.,当芳环上有基团产生吸电子效应时，酸性增强；产生给电子效应时，酸性减弱,苯甲酸的pka 4.20,.,诱导吸电子作用大、 共轭给电子作用大、 氢键效应吸电子作用大。,邻 位 间位 对位,诱导吸电子作用中、共轭给电子作用小。,诱导吸电子作用小、 共轭给电子作用大

7、。,pka 2.98 pka 4.08 pka 4.57,.,2羧酸衍生物的生成,RCOHSOCl2 RCClSO2HCl,O |,O |,酰氯,生成酰卤：,RCOH PX3 RCClH3PO3,O |,O |,(X=Cl,Br),.,有些二元羧酸分子内脱水生成内酐：,RCOHHOCR RCOCRH2O,O |,O |,O |,O |,酸 酐,生成酸酐：,.,RCOHHOR RCOR+ H2 O,O |,O |,酯,H+,生成酯：,酯化反应 -羧酸与醇在酸的催化作用下失去一分子水而生成酯的反应称为酯化反应。常用的催化剂有盐酸 、硫酸、苯磺酸等。,.,CH3COOH + C2H5OH CH3CO

8、OC2H5 + H2O,投料 1 ： 1 产率 67% 1 ： 10 97%,酯化反应是一个可逆的反应，为了使正反应有利，通常采用的手段是： 使原料之一过量。 不断移走产物（例如除水，乙酸乙酯、乙酸、水可形成三元恒沸物 bp 70.4）,H+,.,- 加成-消除机理,质子转移,-H2O,-H+,酯化反应的机制,加成,四面体正离子,消除,.,按加成-消除机制进行酯化（ 1OROH，2OROH）时， 影响酯化反应速率的因素：酸或醇的烃基体积小、数目少，速率快。,CH3OHRCH2OH R2CHOH R3COH HCOOHCH3COOHRCH2COOH R2CHCOOH R3CCOOH,反应速率为：

9、,.,RCOHNH3 RCONH4 RCNH2,O |,O |,O |,P2O5,酰胺,反应是可逆的，加热、脱水有利于正反应。,生成酰胺：,.,例：尼龙66的合成,nHO2C(CH2)4COOH + nH2N(CH2)6NH2,270oC 1MPa,+ nH2O,.,二元羧酸与氨共热可生成酰亚胺：,邻苯二甲酰亚胺,.,3脱羧反应,.,A-CH2-COOH,ACH3 + CO2,当A为吸电子基团，如：A=COOH， CN， C=O， NO2， CX3， C6H5等时，脱羧反应易进行。,加热 碱,一般脱羧反应的条件：,（1）加热 （2）碱性条件 （3）加热和碱性条件共存,.,乙二酸、丙二酸（失羧）

10、 160 丁二酸、戊二酸（失水） 300 己二酸、庚二酸（失羧、失水） 300 辛二酸以上为分子间失水,二元羧酸受热后的反应,.,|,.,赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应,在红磷、三氯化磷或三溴化磷等催化剂的作用下，卤素取代羧酸-H的反应称为 赫尔-乌尔哈-泽林斯基(Hell-Volhard-Zelinsky)反应。,RCH2COOH + Br2,PBr3 -HBr,RCHCOOH,Br,4-H的取代反应,.,-卤代酸的反应,R-CH-COOH,Br,R-CH-COOH,R-CH-COOH,R-CH-COONa,R-CH(COOH)2,NaOH,H2O,H+,NH3, NaHCO3, NaCN,OH

11、,NH2,CN,H3O+,H+,（-羟基酸）,（-氨基酸）,.,RCOOH,RCH2OH,LiAlH4,H2O,5还原反应,.,第二节 羧酸衍生物,.,酰卤 酸酐 酯 酰胺,酰基,.,一、羧酸衍生物的命名,1酰卤,3-甲基-2-丁烯酰氯,间甲基苯甲酰氯,乙酰氯,.,2酸酐,乙丙酐 （混酐）,乙（酸）酐 苯甲（酸）酐,（单酐）,邻苯二甲（酸）酐,（内酐）,.,3酯,乙酸异丙酯 间乙氧基苯甲酸乙酯,苯甲酸苯酯 乙二酸（氢）甲酯,.,二、物理性质,在室温下，低级的酰卤、酸酐和十四碳以下的甲、乙酯均为液体，而高级的则为固体。酰卤和酸酐是对粘膜有刺激性的物质，而低级酯却有愉快的香味, 如乙酸异戊酯有浓厚

12、的香蕉味（俗称香蕉水），正戊酸异戊酯有苹果香味。许多花果香味也是由于酯存在而引起的。,.,酰氯的沸点低于相应的羧酸，而酸酐和酯的沸点一般低于分子量近似的羧酸。这是因为它们分子中都不含有酸性氢，因而分子间不能通过氢键而缔合。例如，乙酰氯和乙酰溴的沸点分别为52和76.7，而乙酸的沸点为118；乙酸酐（分子量为102）的沸点为139.6，而戊酸（分子量为103）的沸点为186。,.,酸酐和酯的水溶性小于相应的羧酸，一般难溶于水而易溶于有机溶剂。低级酰氯和酸酐遇水分解为酸，在空气中易吸湿变质，故应保存在密封容器中。低级酯能溶于多种有机物，且挥发性强，便于分离，是一种良好的有机溶剂。,.,三、化学性质

13、,酰基,W=X、OCOR、 OR、NH2,羧酸衍生物酰基化合物,.,1水解,.,酯的酸性水解（可逆）是酯化反应的逆反应，水解不能进行完全。,酯的碱性水解反应可以进行到底（不可逆）。酯的碱性水解反应也称为皂化反应。,.,酯的酸性水解和酯化反应互为逆反应，平衡的移动取决于反应的条件。体系中若有大量水存在，发生酯的水解。若有大量醇存在，并采取去水措施，则有利于酯化反应。,酯的酸性水解相对速率（RCOOR1）： R对速率的影响是： 一级 二级 三级 R1对速率的影响是： 三级 一级 二级,CH3COOR1在盐酸中，于25OC时水解的相对速率v的 实验数据如下： R1： CH3 C2H5 CH(CH3)

14、2 C(CH3)3 v： 1 0.97 0.53 1.15(机理不同),.,（2）碱性水解,碱用量大于1 mol,碱性水解速率与 -OH成正比,.,2醇解,酯交换,.,催化剂,.,.,乙酰辅酶A 胆碱,乙酰胆碱 酶辅A,.,3氨解,氨解反应只能碱催化，不能酸催化。,.,甲胺 N-甲基苯甲酰胺,.,羧酸衍生物水解、醇解和氨解的活性顺序是： 酰氯酸酐酯酰胺,.,酰氯、酸酐和酯的水解、醇解和氨解都属于亲核加成消除历程：,RCWHNu RCW RCNuHW,| Nu,O H |,WX、OCOR、OR HNuH2O、ROH、NH3等亲核试剂,.,4. 羧酸衍生物的还原反应,（1）酰卤的还原：,LiAlH4,乙醚,H3O+,RCOCl,RCH2OH,罗森门德（Rosenmund)还原:,RCOCl + H2,RCHO,Pd/BaSO4,喹啉,.,用金属钠和无水乙醇将酯还原成一级醇的反应称为鲍维特-勃朗克还原。,