仪器分析第5章电位分析法.ppt

1、第五章 电位分析法,一、电分析化学法概述 二、基本原理 三、离子选择性电极的种类、原理与结构 四、离子选择电极的选择性 五、直接电位法 六、离子选择性电极的应用 七、电位滴定法,教学目的及要求,1、理解玻璃电极的响应机理。 2、掌握pH玻璃电极和F-电极的特性，理解膜电位。 3、掌握直接电位法测定离子活度（或浓度）、溶液pH值（pH的实用定义）的原理和方法。 4、了解离子选择电极的分类、主要特点及其性能。 5、了解电位滴定法及其应用。,第一节 电分析化学法概述,定义: 应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质的电学及电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法称之为电化学分析或电分析化学。 做法：

2、 使待分析的试样溶液构成一化学电池（电解池或原电池），然后根据所组成电池的某些物理量与其化学量之间的内在联系来进行测定； 依据的原理：利用电池内部的电极反应和液相传质过程来实现测定。,一、概述,特点: 灵敏度、准确度高，选择性好，应用广泛。被测物质的最低量可以达到10-12mol/L数量级。 仪器装置较为简单，操作方便,尤其适合于化工生产中的自动控制和在线分析。 传统电化学分析:无机离子的分析；测定有机化合物也日益广泛。,二、分类,第二节 基本原理,电位分析是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差（电池电动势）所进行的分析测定。 E = E+ - E- + E液接电位 装置：参比电极、指示电极

3、、电位差计； 当测定时，参比电极的电极电位保持不变，电池电动势随指示电极的电极电位而变，而指示电极的电极电位随溶液中待测离子活度而变。,一、原理,参比电极：与被测物质无关、电位已知且稳定，提供测量电位参考的电极。如：标准氢电极、甘汞电极、 Ag/AgCl电极。 指示电极：电极电位随待测溶液活度（常用浓度代替）变化的电极 。例如：金属基电极（以金属为基体，电极上有电子交换发生的氧化还原反应）、离子选择性电极(ISE)。,二、电位分析的理论基础：,通过电池电动势（电极电位）的测定，可以确定被测离子的活度，这就是电位法定量分析的理论基础。,理论基础：能斯特方程（电极电位与溶液中待测离子间的定量关系）

4、。,对于氧化还原体系： Ox + ne- = Red,三、电位分析法的分类,直接电位法：测定原电池的电动势或电极电位，利用Nernst方程直接求出待测物质含量的方法。,电位滴定法：向试液中滴加可与被测物发生化学反应的试剂，以电极电位的变化来确定滴定终点，根据滴定试剂的消耗量间接计算待测物含量的方法。,第三节、离子选择性电极的种类、原理与结构,一、离子选择性电极的原理和结构 离子选择性电极（ISE）是一类电化学传感体，它的电位对溶液中给定的离子的活度的对数呈线性关系。这些装置不同于包含氧化还原反应的体系。 根据这个定义可以看出： 离子选择性电极是一种指示电极，它对给定离子有Nernst响应； 这

5、类电极的电位不是由于氧化或还原反应(电子得失)所形成的，因此它与金属基指示电极在基本原理上有本质的区别。,ISE 基本结构和各部分主要功能包括：,（1）敏感膜或称传感膜，是最重要的组成部分，它起到将溶液中给定离子的活度转变成电位信号的作用。 （2）内导体系包括内参比溶液、内参比电极。将膜电位引出的作用。 （3）电极杆固定敏感膜的作用。 （4）带屏蔽的导线将内导体系传输出的膜电位输送至仪器的输入端。,二、膜电位及其产生 膜电位=扩散电位(膜内) +相界电位(膜与溶液之间),1）扩散电位（液接电位）： 液液界面或固体膜内。 属于自由扩散，正负离子可自由通过界面，没有强制性和选择性。 2） Donn

6、an电位（相界电位）： 选择性渗透膜或离子交换膜。 这类扩散具强制性和选择性。,1.玻璃膜（非晶体膜）电极,非晶体膜电极，玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。,pH玻璃电极1）pH玻璃电极的构造,球状玻璃膜(Na2SiO3，厚0.1mm)+ 内参比电极(Ag/AgCl )+缓冲液0.1mol/LHCl,SiO2基质中加入Na2O、CaO烧结而成的特殊玻璃膜。,水浸泡后，表面的Na+与水中的H+ 交换， 表面形成水合硅胶层 。,玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡。,2）玻璃膜电位产生机理 当内外玻璃膜与水溶液接触时，Na2SiO3晶体硅氧骨架中的Na+与水中的H+发生交换： Gl-

7、Na+ + H+= Gl-H+ + Na+,浸泡后的玻璃膜示意图：,玻璃膜水化层干玻璃层水化层 电极的相内参比液相+内水化层+干玻璃相+外水化层+试液相,浸泡后的玻璃膜示意图：,膜电位EME外（外部试液与外水化层之间） Eg（外水化层与干玻璃之间） Eg(干玻璃与内水化层之间） E内（内水化层与内部试液之间）,设膜内外表面结构相同（Eg= Eg），即 膜电位 EME外（外部试液与外水化层之间） E内（内水化层与内部试液之间）,上式为pH 值溶液的膜电位表达式或采用玻璃电极进行pH 测定的理论依据！,K1 、K2 则是由玻璃膜外内表面性质决定的常数，由于玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则K1=K

8、2，a外表面 = a内表面,与玻璃电极类似，各种离子选择性电极的EM在一定条件下遵守Nernst方程：,对阳离子有相应的电极：,对阴离子有相应的电极：,讨论:,1. 玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系。式中K是由玻璃膜电极本身性质决定的常数； 2. 电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和EAgCl/AgEM； 3. 不对称电位：E膜 =E外-E内 = 0.059lg(a外/a内） 如果：a外= a内 ，则理论上E膜=0，但实际上E膜0； 产生的原因: 玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（24hr）恒定（130mV）； 4. 高选择性 ：膜

9、电位的产生不是电子的得失。其它离子不能进入晶格产生交换。,6. 改变玻璃膜的组成，可制成对K+、Na+、Ag+、Li+ 等响应的电极； 7. 优点：对H+有高度选择性的指示电极，使用范围广，不受氧化剂、还原剂、有色、浑浊或胶态溶液的影响；响应快(达到平衡快)、不沾污试液； 8. 缺点：膜太薄，易破损；电极内阻很高，电阻随温度变化。,5 . pH电极的最佳适用范围：pH 19 pH9（或Na+浓度较高）： “碱差”或“钠差”，测得的pH值偏低，主要是Na+参与相界面上的交换所致,2.晶体膜电极（氟电极）,分为单晶（均相）膜和多晶（非均相）膜电极。 典型的单晶膜：LaF3晶体膜（对F-响应）和Ag

10、2S晶体膜（对S2-响应）。 以LaF3晶体膜为例。 构成： 内电极（Ag-AgCl 电极+NaCl, NaF 液）+LaF3膜 敏感膜：（氟化镧单晶）：掺有EuF2 的LaF3单晶切片,原理： LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。 当氟电极插入到F-溶液中时，F-在晶体膜表面进行交换。25时：,讨论:,F-选择性电极的最佳适用范围：F-离子浓度为110-7mol/L，pH 56（用柠檬酸盐的缓冲溶液调节） pH过高：OH -干扰F-的测定 pH过低：形成HF

11、或HF2-，影响F-活动,构成：固定膜（活性物质+溶剂+微孔支持体）+液体离子交换剂（二癸基磷酸钙+苯基磷酸二辛酯）+内参比电极（AgAgCl电极和CaCl2溶液）。 机理：,3.流动载体膜电极（液膜电极:钙电极）,钙电极适宜的pH范围是511，可测出10-5mol/L Ca2+。,(RO)2PO22Ca2+ (有机相) = 2(RO)2PO22-(有机相) + Ca2+(水相),二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间传递钙离子，直至达到平衡。由于Ca2+在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度差异，在两相之间产生相界电位。,流动载体膜电极（液膜电极）的讨论,(1) 流动载体膜电极（

12、液膜电极）的机理与玻璃膜电极相似； (2) 离子载体（有机离子交换剂）被限制在有机相内，但可在相内自由移动，与试样中待测离子发生交换产生膜电位； (3) 具有R-S-CH2COO-结构的液体离子交换剂，由于含有硫和羧基，可与重金属离子生成五元内环配合物，对Cu2+、Pd2+等具有良好的选择性；,流动载体膜电极（液膜电极）的讨论,(4) 采用带有正电荷的有机液体离子交换剂，如邻菲罗啉与二价铁所生成的带正电荷的配合物，可与阴离子ClO4-，NO3-等生成缔合物，可制备对阴离子有选择性的电极； (5) 中性载体(有机大分子)液膜电极，中空结构，仅与适当离子配合，高选择性，如颉氨霉素（36个环的环状缩

13、酚酞）对钾离子有很高选择性，KK,Na=3.110-3； (6) 冠醚化合物也可用作为中性载体。,液膜电极应用一览表,4.敏化电极 指气敏电极、酶电极、细菌电极及生物电极等。,1）气敏电极,基于界面化学反应的敏化电极 结构特点: 在原电极上覆盖一层膜或物质，使得电极的选择性提高。 对电极：指示电极与参比电极组装在一起；,机理： 试样中待测组分气体扩散通过透气膜，进入离子选择电极的敏感膜与透气膜之间的极薄液层内，使液层内离子选择电极敏感的离子活度变化，则离子选择电极膜电位改变，故电池电动势也发生变化。,探头、探测器、传感器。,气敏电极一览表,2） 生物电极 有酶电极或生物组织电极等。将生物化学与

14、电化学结合而研制的电极。 酶电极：覆盖于电极表面酶活性物质（起催化作用)与待测物反应生成可被电极响应的物质，如 脲的测定 氨基酸测定 上述反应产生的NH4+可由铵离子电极测定。 生物组织电极,5.离子敏感场效应晶体管( ISFET ),是在金属氧化物半导体场效应晶体管基础上构成的，具有离子选择电极对敏感离子响应的特性，又保留场效应晶体管的特性。 特点：全固态器件，体积小，易于微型化，具有高阻抗转换和放大功能等；,共性： 特点:仅对溶液中特定离子有选择性响应。 膜电极的关键：有一个称为选择膜的敏感元件。 敏感元件：单晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜等构成。 1）低溶解性：膜在溶液介质（通常是

15、水）的溶解度近似为0，故膜材料多为玻璃、高分子树脂、低溶性的无机晶体等构成；,2）导电性（很小）：常以荷电离子的在膜内的迁移形式传导； 3）高选择性：膜或膜内的物质能选择性地和待测离子“结合”。通常的“结合”方式有：离子交换、结晶、络合。 膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。 各种离子选择性电极的膜电位在一定条件下符合能斯特方程式。,膜电位为：,式中n为被测离子所带的电荷数，对阳离子取“+”号，对阴离子则取“”号。不同的电极，其K值是不同的，它与敏感膜、内部溶液等有关。 在一定条件下膜电位与欲测离子的活度的对数呈线性关系离子选择性电极法测定离子活度的基础。,第四节 离子选择电极的选择性,一选

16、择性系数 定义：ISE的选择性是指电极对待测离子和共存干扰离子的响应程度的差异。常用选择性系数Ki,j作为衡量电极对某一离子的响应特性和对某些共存离子的干扰程度的指标。,若测定离子为i，电荷为ni；干扰离子为j，电荷为nj。考虑到共存离子产生的电位，则膜电位为：,1）Ki,j：电极的选择性系数，其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子的活度i与干扰离子活度j的比值,2）通常Ki , j 1, Ki j值越小,表明电极的选择性越高。 例如： Kij = 0.001时？ 3）Ki，j只是一个实验数据，并不是一个严格的常数，它随着溶液中离子活度和测量方法的不同而有所变化

17、 4）Ki，j仅能用来估计干扰离子存在时产生的测定误差或确定电极的适用范围。相对误差E：,例1：Kij= 0.001时，ai=aj， ninj1，则相对误差,例2：Kij= 20时，ai=aj， ninj1，则相对误差,第五节 直接电位法,一pH测定原理与方法 指示电极：pH玻璃膜电极 参比电极：饱和甘汞电极 SCE,( ) Ag | AgCl , 0.1MHCl | 玻璃膜 | 试液溶液 KCl(饱和）, Hg2Cl2 | Hg (+),电池电动势为：,其中常数K包括：外参比电极电位、内参比电极电位、不对称电位、液接电位。,pH的实用定义（比较法来确定待测溶液的pH）,两种溶液，pH已知的标

18、准缓冲溶液s和pH待测的试液X。测定各自的电动势为：,式中pHs已知，实验测出Es和Ex后，即可计算出试液的pHx ，ICPAC推荐上式作为pH的实用定义。,测定时：定位：用pH 已知标准缓冲液(pHs)校准校正曲线的截距；温度校正：用T 调整曲线的斜率。 影响准确度因素：a) pHs 的准确性; b) 缓冲液与待测液基体接近的程度。使用时，尽量使温度保持恒定并选用与待测溶液pH接近的标准缓冲溶液。,二、离子活度（或浓度）的测定原理与方法,电池电动势为：,（）SCE 被测溶液(ai未知)ISE（+）,1、标准曲线法 是将离子选择性电极与参比电极插入一系列浓度已知的标准溶液中（其离子强度已用惰性

19、电解质调节），测出相应的电动势，绘制标准曲线E lg ci 。用同样的方法测定试样溶液的E值，即可从标准曲线上查出被测溶液的浓度。,注意：离子活度系数保持不变时，膜电位E才与log ci呈线性关系。,该法特别适合大批同类物料的分析。,总离子强度调节缓冲溶液,（Totle Ionic Strength Adjustment Buffer简称TISAB）,TISAB的组成：中性电解质、掩蔽剂和缓冲溶液。 TISAB的作用： 保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定 维持溶液在适宜的pH范围内，满足离子电极的要求 掩蔽干扰离子。 例：测F-过程所使用的TISAB典型组成：1mol/L的NaCl，

20、使溶液保持较大稳定的离子强度；0.25mol/L的HAc和0.75mol/L的NaAc，使溶液pH在5左右；0.001mol/L的柠檬酸钠，掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子。,2、标准加入法,将已知体积的标准溶液加入到已知体积的试液中，根据电池电动势的变化计算试液中被测离子的浓度。 该方法的准确度较高，它适用于组成复杂的试样分析。,设某一试液体积为V0，其待测离子的浓度为cx，测定的工作电池电动势为E1，则：,式中：1是活度系数；cx是待测离子的总浓度。,再次测定工作电池的电动势为E2：,往试液中准确加入一小体积Vs（Vo/100）的用待测离子的纯物质配制的标准溶液，浓度为cs（100cx）。

21、由于V0Vs，浓度增量为： c = csVs / V0,因V0Vs，离子强度基本不变，即21。则：,3、格氏作图法（连续多次标准加入法）,该法是在测量过程中连续多次加入标准溶液，根据一系列的E值对相应的Vs值作图求得被测离子的浓度。方法的准确度较一次标准加入法高。,三、影响电位测定准确性的因素：,测量温度：温度对测量的影响主要表现在对电极的标准电极电位、直线的斜率和离子活度的影响上。在测量过程中应尽量保持温度恒定。 线性范围和电位平衡时间：一般线性范围在10-110-6mol / L，平衡时间越短越好。测量时可通过搅拌使待测离子快速扩散到电极敏感膜，以缩短平衡时间。测量不同浓度试液时，应由低到

22、高测量。,溶液特性：主要是指溶液离子强度、pH及共存组分等。 干扰离子的影响表现在两个方面：一是能使电极产生一定响应，二是干扰离子与待测离子发生络合或沉淀反应。 电位测量误差：当电位读数误差为1mV时，对于一价离子，由此引起结果的相对误差为3.9%，对于二价离子，则相对误差为7.8%。故电位分析多用于测定低价离子。,第六节 离子选择性电极的应用,部分ISE装置,第七节 电位滴定法,一、方法原理,定义：在滴定液中插入指示电极和参比电极，通过测量电池电动势在滴定过程中pH或电位的变化来确定终点的方法。如图所示。 实质是一种容量方法。,滴定过程的关键是确定滴定反应的化学计量点时,所消耗的滴定剂的体积。,记录每次滴定时的滴定剂用量（V）和相应的电动势数值（E），作图得到滴定曲线，并将滴定的突跃曲线上的拐点作为滴定终点，该点与化学计量点非常接近。,通常采用三种方法来确定电位滴定终点。,由此可见，电位滴定法是以测量滴定过程中电池电动势的变化为基础的。因此，