水化学与水污染

1、2020/7/28,1,第三章 水化学和 水污染,2020/7/28,2,目 录,3-1 溶液的通性,3-2 水的解离反应和溶液的酸碱性,3-3 弱电解质的解离反应,3-4 沉淀反应,2020/7/28,3,第一节 溶液的通性,2020/7/28,4,溶液浓度的表示方法,（1）质量摩尔浓度： mB = 溶质的物质量 / 溶剂的质量 （molkg-1）,（2）物质的量浓度： CB= nB/V = 溶质的物质量/溶液体积（moldm-3）,（3）质量分数：w = m溶质 / m溶液,（4）摩尔分数： XB= nB / n总，混合物中各物质的摩尔分数之和等于1,（5）体积分数：B= VB / V总,

2、2020/7/28,5,1 溶液的蒸气压下降p (1)溶剂的蒸气压：,H2O（l）,H2O（g）,液-气平衡时蒸气的 压力:,p(H2O)称为水的（饱和）蒸气压，其值受温度影响。,=p(H2O)/p,K,y,3.1 非电解质溶液的通性,2020/7/28,6,(2)溶液的蒸气压下降,溶剂的蒸气压为po，溶液的蒸气压为p。,实验表明p po 其差值 p=po-p 为溶液的蒸气压下 降。,适用范围：难挥发、非电解质、稀溶液,p = po x B,其规律反映于 拉乌尔定律：,2020/7/28,7,2 溶液的沸点上升、 凝固点下降,(1)液体的沸点：,液-气平衡时的温度，如：,H2O（l）,H2O（

3、g）,100时,p（H2O,l）=P(外）=101325Pa,(2)液体的凝固点（冰点）：,固-液平衡时的温度，如:,H2O（S）,H2O（l）,0时，p（H2O,l)=610.6Pa=p(H2O，s),2020/7/28,8,(3)溶液的沸点上升和凝固点下降:,Kbp、Kfp 分别称为沸点上升常数、凝 固点下降常数，是仅与溶剂有关的常数。,Tbp=KbpmB,Tfp=KfpmB,溶液的沸点上升和凝固点下降可以由 水、水溶液、冰的蒸气压曲线予以说明：,2020/7/28,9,溶液的蒸汽压总是低于溶剂,为使溶液的蒸汽压 与外压相等，必须提高温度,所提高的温度就是沸点上升,为使溶液的蒸气 压与固相

4、的相同 必须降低温度,所降低的温度 就是凝固点下降,2020/7/28,10,3 溶液的渗透压,半透膜：仅允许溶剂分子而不允许溶 质分子通过的薄膜。,渗透压：被半透膜隔开的溶液，溶剂会通过膜而进入较浓的溶液一侧。浓溶液 变稀，液面上升，直至渗透平衡。,2020/7/28,11,浓溶液一侧由于 液面升高而增加 的压力即为渗透 压 。,范特霍夫公式：,或,=cBRT,V=nBRT,2020/7/28,12,反渗透：在浓溶液一侧增加较大的压力可使溶剂进入稀溶液（或溶剂）。依此可实现溶液的浓缩和海水的淡化。,P,渗 透,反渗透,2020/7/28,13,4 依数定律（稀溶液定律）,难挥发、非电解质、稀

5、溶液的蒸汽压下 降、沸点上升、凝固点下降、渗透压是与一定量溶剂中溶质的物质的量成正比。即与溶质的粒子数成正比。,按此定律可以计算相对分子质量；可以计算 稀溶液的Tbp、Tfp；可以近似判断一般溶液的 p、Tbp、Tfp、 的相对高低。,2020/7/28,14,解：溶液的凝固点决定于：溶剂（Kfp）和粒子 （分子或离子）浓度。 糖为非电解质，不解离；醋酸为弱电解质，部分解离；氯化钠为强电解质，100%解离。 各溶液中实际粒子浓度bNaCl bHAC b糖 ， bB越大，Tfp越低。 因此,凝固点由高到低的顺序是(1)(2)(3),例题1：下列溶液凝固点的高低顺序： 0.1mol.kg-1糖的水

6、溶液; 0.1mol.kg-1醋酸的水溶液； 0.1mol.kg-1氯化钠的水溶液；,2020/7/28,15,5、应用 1.通过溶液的P、Tbp、Tfp、:测定高分子化合物的分子量; 2.应用凝固点下降原理:汽车水箱防冻剂;北方冬季消雪剂(除雪剂) 3.金属加工过程:热处理、盐浴（防止金属氧化脱碳）; 4.利用渗透压原理在医学上的应用:静脉注射、等渗溶液; 5.利用反渗透原理:溶液的浓缩、海水淡化、水处理。,2020/7/28,16,小结：,本节主要介绍了难挥发的非电解质的稀溶液的通性（依数性定理）。熟悉溶液浓度的表示方法；重点掌握溶液的蒸气压下降；着重理解渗透压中半透膜的作用；了解溶液的通

7、性在实际中的应用。,练习：P157 4 作业：P157 6,2020/7/28,17,第二节 水的解离反应 和溶液的酸碱性,2020/7/28,18,3-2-1 酸碱理论,酸碱电离理论,阿仑尼乌斯酸碱理论认为：,2020/7/28,19,阿仑尼乌斯, 酸碱反应的实质是 H+ + OH- = H2O,（2）优缺点： Arrhenius电离理论简单，是第一个电解质溶液理论，对溶液理论的发展具有重要作用； 缺点是把酸碱的概念局限于水溶液系统内，难于解释非水系统进行的反应。例如， NH3与 HCl在气相或者在苯中反应也生成NH4Cl，电离理论就不能解释。,2020/7/28,20,(1923年，丹麦J

8、.N.Brnsted 和英国Lowry提出),布朗斯特,酸碱的质子理论,（1）要点 反应中任何能给出质子的分子或离子，即质子给予体叫做酸. 反应中任何能接受质子的分子或离子，即质子接受体叫做碱. 酸碱反应是质子由质子给予体向质子接受体的转移过程.,2020/7/28,21,（2）质子理论的特点 该定义不涉及发生质子转移的环境，故而在气相和任何溶剂中均通用. 质子理论中无盐的概念，电离理论中的盐，在质子理论中都是离子酸或离子碱，如NH4Cl中的NH4+是离子酸， Cl是离子碱. 得失质子的物质组成共轭酸碱对 HB = H+ + B- 酸质子+共轭碱,酸 H+ + 碱,例：HAc的共轭碱是Ac-

9、， Ac-的共轭酸是HAc， HAc和Ac-为一对共轭酸碱。,2020/7/28,22, 酸碱可以是分子、阴离子、阳离子， 如Ac-是离子碱， 是离子酸；,（2） 酸碱反应的实质： 两个共轭酸碱对之间的质子传递。,H+,2020/7/28,23,1923年，Lewis提出 （1）理论要点： 凡可以接受电子对的分子、原子团、离子为酸（electron pair acceptor）； 凡可以给出电子对的物质为碱（electron pair donor）。,酸碱电子理论,2020/7/28,24,3-2-2 水的解离反应和溶液的酸碱性,水的解离反应,2020/7/28,25,溶液的酸碱性和pH,20

10、20/7/28,26,例,pH值越大，溶液酸性越弱，碱性越强。,pH=-lgc(H+)/c =-lg1.3410-3=2.87,pH=14-pOH=14-lgc(OH-)/c =14-lg(1.3210-3)=11.12,2020/7/28,27,酸碱指示剂,石蕊 红 5.0 紫 8.0 蓝,pH试纸在不同的pH溶液中显不同的颜色,2020/7/28,28,第三节 弱电解质的解离反应,2020/7/28,29,3-3-1 解离平衡和解离常数,弱电解质在水溶液中部分解离，存在解离平衡。,解离平衡,2020/7/28,30,解离常数,2020/7/28,31,3-3-2 解离度和稀释定律,解离度,

11、解离度可表示弱电解质解离程度的大小 在温度、浓度相同条件下, 越小，电解质越弱。,2020/7/28,32,稀释定律,2020/7/28,33,3-3-3 弱酸或弱碱溶液中离子浓度计算,2020/7/28,34,3-3-3 弱酸或弱碱溶液中离子浓度计算,c(OH-) c,2020/7/28,35,例,计算0.100molL-1氨水溶液中的c(OH-)、pH和氨水的解离度。,平衡浓度/(molL-1) 0.100-x x x,2020/7/28,36,例,计算0.100molL-1氨水溶液中的 c(OH-)、pH和氨水的解离度。,pH=-lg(7.510-12)=11.12,2020/7/28,

12、37,3-3-4 多元弱酸的分步解离,2020/7/28,38,例,已知常温、常压下H2S的溶解度为 0.10molL-1，计算H2S饱和溶液中c(H+)、 c(S2-)和H2S的解离度。,0.10-x0.10,x= 9.5410-5,c(H+)= 9.5410-5 molL-1,2020/7/28,39,2020/7/28,40,2020/7/28,41,常温下, H2S饱和溶液中, c(H2S)=0.10molL-1,调节H2S溶液的酸度，可控制c(S2-)。,2020/7/28,42,3-3-5 解离平衡的移动同离子效应,2020/7/28,43,例,在0.100molL-1NH3H2O

13、溶液中，加入固体NH4Cl，使其浓度为0.100molL-1，计算溶液中c(H+)、NH3H2O的解离度。,2020/7/28,44,平衡浓度/(molL-1) 0.100-x 0.100+x x,c(OH-)=1.810-5 molL-1,利用同离子效应: 可调节溶液的酸碱性; 控制弱酸溶液中酸根离子浓度， 达到离子分离、提纯的目的。,2020/7/28,45,3-3-6 缓冲溶液,NaAc:抵消H+物质；HAc：抵消OH-物质。,2020/7/28,46,2020/7/28,47,例,试计算含0.100molL-1HAc、0.100 molL-1NaAc溶液的c(H+)、 pH值。,202

14、0/7/28,48,定量计算：,弱酸-弱酸盐,弱碱-弱碱盐,练习：P157 8 作业：P157 11 P158 17,2020/7/28,49,3-3-7配离子的解离平衡,实验,CuSO4溶液 (浅蓝色),适量氨水,Cu2(OH)2SO4 (蓝色),2Cu2+SO42-+2NH3H2O Cu2(OH)2SO4+2NH4+,Cu2(OH)2SO4 +8NH3H2O 2Cu(NH3)42+ + 8H2O + 2OH- + SO42-,配合物的定义,2020/7/28,50,实验,CuSO4溶液 (浅蓝色),适量氨水,Cu2(OH)2SO4 (蓝色),2020/7/28,51,2020/7/28,5

15、2,1. 形成体中心离子或中心原子,如 Fe3+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Ag+,配合物的组成,为具有能接受配位键的原子或离子,2020/7/28,53,2. 配体及配位原子,如 Cu(NH3)42+ Fe(CO)5 配体 NH3 CO,常见的配体 阴离子：X-、OH-、CN- 中性分子：NH3、H2O,即能提供配位键的分子或离子,2020/7/28,54,常见的配位原子：N、O、S、C、卤素原子,如 Cu(NH3)42+ Fe(CO)5 配体 NH3 CO 配位原子 N C,2020/7/28,55,2020/7/28,56,3. 配位数与一个形成体成键的配位 原子总数,2020/7/

16、28,57,配合物的组成,Cu(NH3)4,SO4,2020/7/28,58, Fe ( CO )5 ,2020/7/28,59,配位平衡及其平衡常数,2020/7/28,60,配离子解离平衡的移动,加入H2SO4，平衡向右移动，更多的Cu(NH3)42+发生解离。,2020/7/28,61,另外，在配离子反应中，一种配离子可以转化为另一种更稳定的配离子，即平衡向生成更难解离的配离子方向移动。,2020/7/28,62,第四节 沉淀反应,2020/7/28,63,难溶电解质： 溶解度 0.01g/100g H2O,微溶电解质： 溶解度 0.1g0.01g / 100gH2O,易溶电解质： 溶解

17、度 0.1g / 100g H2O,2020/7/28,64,3-4-1难溶电解质的溶度积和溶解度,溶度积常数,2020/7/28,65,一般难溶物,即在一定温度下，难溶电解质的饱和溶液 中，各组分离子浓度幂的乘积是一个常数。,2020/7/28,66,溶解度与溶度积的相互换算,例,已知298.15K时Ksp(AgI)=8.5210-17,计算298.15K时s(AgI)。,2020/7/28,67,溶解度与溶度积的相互换算,2020/7/28,68,解：对于Ag2CrO4，KS=4S 3(c)-3 ， 所以其溶解度为： S(Ag2CrO4)=(1.1210-12/4)1/3 c(Ag2CrO

18、4)=6.5410-5mol.kg-1,例如：25时Ag2CrO4的KS=1.1210-12 求它在水中的溶解度。,2020/7/28,69,只有相同类型、基本不水解的难溶强电 解质，可直接根据溶度积大小来比较溶 解度的大小。,2020/7/28,70,解：多相离子平衡 AgCl(s),Ag+ + Cl-,fGmBy/kJ.mol-1 -109.789 77.107 -131.228 rGmy=55.67 kJ.mol-1,lnKy=,=-22.458 Ky=1.7610-10,例题:根据热力学原理计算AgCl的溶度积,2020/7/28,71,(1) 溶度积规则,对于AgCl饱和溶液： KS

19、y(AgCl)=ceq(Ag+)/cyceq(Cl-)/cy 而,对于非饱和溶液： B(cB/cy)B =c(Ag+)/cyc(Cl-)/cy,因此可以根据KSy(溶度积)和B(离子积) 的相对大小确定溶液是否处于饱和状态。,溶度积规则及其应用,2020/7/28,72,B(cB/cy)B = KSy 溶液饱和， 无沉淀； B(cB/cy)B KSy 溶液过饱和， 有沉淀析出。,据此三条判断沉淀的析出和溶解,称 溶度积规则。,2020/7/28,73,例如： CaCO3(s),Ca2+CO32-,HCl,+,HCO3-,即：B（cB/cy)B KSy,又如： Mg(OH)2(s),Mg 2+2

20、OH-,2NH4Cl,+,2NH3.H2O,即：B（cB/cy)B KSy,Cl- + H+,2Cl- + 2NH4+,2020/7/28,74,例题:在0.1mol.kg-1FeCl3溶液中加入等体积含 0.2mol.kg-1氨水和 2.0mol.kg-1NH4Cl的混合溶液是否有Fe(OH)3沉淀生成?,解:按题意,c(Fe3+)=0.05mol.kg-1;c(NH4+)=1.0mol.kg-1; c(NH3.H2O)=0.1mol.kg-1,NH3.H2O,NH4+ + OH-,平衡浓度/mol.kg-1 0.1-x 1.0+x x,=(1.0+x)x/(0.1-x)=1.710-5,2

21、020/7/28,75,B(cB/cy)B =2.510-19 KSyFe(OH)3=2.6410-39 B(cB/cy)B KSyFe(OH)3 答:有Fe(OH)3沉淀生成。,近似处理,有:1.0 x/0.1= 1.710-5 x = 1.710-6 B(cB/cy)B =5.010-2(1.710-6)3 =2.510-19,2020/7/28,76,(2) 同离子效应,同离子效应：在难溶强电解质饱和溶液 中加入具有同名离子的易溶电解质时， 难溶电解质溶解度下降。,CaCO3(s),Ca2+ + CO32-,Na2CO3,2Na+ + CO32-,此即：B（cB/c）B KSy 同离子效

22、应可以进行定量计算。,2020/7/28,77,解:在水中 KSyMg(OH)2=c(Mg2+).c(OH-)2.(cy)-3 1.210-11=4S 3 (cy)-3 SMg(OH)2=1.410-4 mol.kg-1 在氨水中 c(OH-)/cy,c(OH-)=0.003mol.kg-1,例题：求25时Mg(OH)2在水中的溶解度 和在0.5mol.kg-1氨水中的溶解度。,2020/7/28,78,=KSy/c2(OH-)cy =KSy/(0.003mol.kg-1/cy)2cy =1.210-11/0.0032cy =4.010-9 mol.kg-1,由于同离子效应，溶解度下降近十万倍。 *为什么SMg(OH)2=c(Mg2+)？,SMg(OH)2=c(Mg2+),2020/7/28,79,(3) 沉淀的转化,锅炉用水进一步除钙的反应： 3CaCO3（S）+2PO43-,Ca3(PO4)2（S）+3CO32-,可见，反应向正方向进行趋势很大。,其平衡常数： Ky=3.35105 (?),在含沉淀的溶液中加入适当的沉淀剂,使其形成更难溶的另一种沉淀,称沉淀的转化。,Ky=KyS(CaCO3)3/KySCa3(PO4)2,2020/7/28,80,一般来说，溶度积大的难溶电解质易转化 为溶度积小的难溶电解质。 难溶电解质溶度积