分析化学-重量分析法和沉淀滴定法.ppt

1、第七章重量分析法和沉淀滴定法、Gravi Metric Analysis Precipitation Titration，1、重量分析法1重量分析主要包括分离和计量过程。第一节概述，2 .方法分类：(1)沉淀法(precipitation)、(2)挥发法(volatilization)也称为汽化法，测试组利用挥发或转化为挥发性物质的方法测定组含量。(3)“电解重量法”(electrolytic gravimetry)采用电解方法控制适当的电位，使要测量的金属离子在电极上析出，称重，电极增加的质量是样品的金属质量。3 .方法特点：重量分析法测量重量，直接得到分析结果。不需要与标准样品或基准物质相

2、比较，没有碗引起的误差，具有高准确度的优点。操作比较麻烦，需要很多时间，对低含量组的测量误差很大。其次，沉淀滴定法是基于沉淀反应的滴定分析方法。沉淀滴定法对沉淀反应的要求：(1)沉淀反应定量进行，沉淀的溶解度必须小。(2)反应速度快。(3)有确定化学测量点的简单方法。目前应用更广泛的是产生不溶性银盐的沉淀反应。Ag Cl-AgCl Ag SCN-AgSCN生成和测量不溶性银盐反应的方法称为银量法。银量法可以测定C1，Br，I，Ag，SCN等，也可以测定经过处理可以定量生产牙齿离子的有机物。2节沉淀和溶解平衡，1，溶解度和固有溶度水中存在不溶性化合物MA时，MA部分溶解，达到饱和状态后，建立了以

3、下平衡关系：MA(固体)=MA(水)=M A-固体MA的溶解部分M和A-之间也可以在静电重力作用下徐璐结合，以M A-离子对状态存在。根据沉淀平衡：K1=aMA(水)/aMA(固体)aMA(固体)=1，中性分子的活性系数接近1，则K1=aMA(水)=S0 S0称为物质的分子溶解度或固有溶解度。当溶解度达到平衡时，如果MA的溶解度S: SS0 M S0 A- MA(水)接近完全解体，则在计算溶解度时可以忽略其固有溶解度。许多沉淀物的固有溶解度比较小，因此在计算溶解度时一般可以忽略固有溶解度的影响。S=M=A-、异活度乘积和溶解度乘积K2=aM aA-/aMA(水)，结果：aM aA-=K2S0=

4、K 0sp K 0sp称为活动积常数(简称为活动积)AMAA-=M M A-A-=K0SP M A-=K 0SP/M A-=KSP KSP KSP称为溶度积常数(简称溶度积)，在溶液中根据强度大小变化。溶液中电解质的浓度增加，离子强度增加，活性系数减少，溶解度增加，沉淀的溶解度增加。沉淀的溶解度：S=M=A-=ksp 1/2MA在纯水中的溶解度很小，如果其他电解质的浓度不大，可以不考虑离子强度引起的活性系数的降低。可以通过各种溶解化合物的溶解度来计算它们的溶解度。对于MmAn类型的沉淀物：在伴随副作用的情况下，假设M，A类型的总浓度分别为cM和cA。KSP=MA=CM/M CA/A KSP=C

5、M CA=KSP MAKSP称为条件溶解度。m，a都是Ksp Ksp，因为大小大于1。S=cM=cA=Ksp1/2S理论=M=A=Ksp1/2，3，2在盐效应中加入强电解质，以增加沉淀率的现象称为盐效应。强电解质浓度增加，离子强度增加，离子强度增加，活动度系数减少，在一定温度下Ksp是常数，活动度系数增加，沉淀的溶解度提高。3酸效应溶液的酸度对沉淀溶解的影响称为酸效应。酸度增加，构成沉淀的负离子和H相结合，降低负离子浓度，提高沉淀的溶解度。酸度降低时，构成沉淀的金属离子将水解，带电荷的氢氧化合物(如Fe(OH)2，A1(OH)2)降低阳离子的浓度，提高沉淀的溶解度。4络合效果沉淀的离子参与络合

6、反应，增加沉淀的溶解度的现象称为络合效果。示例1计算了纯水在AgBr牙齿0.10mol/LNH3溶液中的溶解度是多少倍？已知Ksp(AgBr)=5.010-13，Ag(NH3)2的1=103.32 2 2=107.23。解决方案： (1)在纯水中，S1=ks P1/2=7.110-7mol/L(2)0.10mol/lnh 3溶液中，S2=k SP1/2=(Ksp(Ksp)沉淀的溶解度通常随着温度的升高而增大。(2)溶剂无机物沉淀大部分是离子型晶体，因此在极性强的水中溶解度大，在有机溶剂中溶解度小。有机物沉淀相反。(3)沉淀粒子的大小影响相同的沉淀，颗粒越小，溶解度越大。(4)沉淀结构的影响第一

7、次产生大量沉淀时的稳定溶解度大，部署后转化为稳定型结构，溶解度大幅度降低。例如，最初创建的稳定草酸钙配置包含CaC2O43H2O或CaC2O42H2O，部署后为稳定的CaC2O4H2O。三节沉淀重量法，1，基本原理(1)沉淀形式和计量形式沉淀的化学组成称为沉淀形式。沉淀经过处理(过滤、洗涤、干燥或燃烧)后，进行最终测量的化学配置称为计量格式。沉淀形式和计量形式可以相同，也可以不同。1 .对沉淀形式的要求(1)沉淀的溶解度小。沉淀的溶解度必须很小，以便完全沉淀被测试的组分。根据一般分析结果的误差要求，沉淀的溶解损失渡边杏超过分析天平的计量误差，即0.2毫克。(2)沉淀要容易过滤和洗涤。(3)沉淀

8、必须纯净。沉淀必须纯净，掺入杂质沉淀剂或其他杂质渡边杏。否则，无法得到正确的分析结果。(4)要轻松转换为具有固定配置的计量形式。2 .对计量格式的要求(1)计量格式必须有确定的化学组成(2)牙齿。(3)充分的化学稳定性(3)，尽可能大的摩尔质量计量形式的摩尔质量。可以提高计量形式的质量，减少计量误差，提高分析的准确度。例如，测量铝时，测量格式可以是Al2O3(M=101.96)或8-羟基铝(M=459.44)。操作过程中损失沉淀1mg后，用A12O3测量铝损失量： A12O3: 2A1=1: X X=0.5MG 8-用羟基喹啉铝测量铝损失量：A1 (C9H6NO) 3: A11: X沉淀内部，

9、离子冷凝沉淀：粒子直径0.02-0.1m无定形沉淀：粒子直径小于0.02m。沉淀内部的离子排列无序，结构疏松，难以沉淀。2沉淀的形成过程包括结晶核的产生和沉淀粒子的生长两个茄子过程。(1)晶核的生成过程都弥补了原子核，(2)沉淀粒子的生长过程晶核形成后，溶液中其他结晶离子继续沉积在晶核周围，晶核逐渐生长，形成沉淀微粒。由沉淀粒子的大小收集速度和方向速度的相对大小确定。聚合率：结晶温度聚集成沉淀原子核，堆积成沉淀粒子的速度。方向性速度：结晶核中结晶度离子在晶格内按一定顺序排列的速度。沉淀过程中，聚集速度大，方向速度小，得到非结晶沉淀，反之得到结晶沉淀。絮凝速度主要由溶液过饱和程度决定。溶液的过饱

10、和程度可以用相对过饱和度的大小来测量。VK(Q-S)/S V:沉淀产生的超速度(即聚合率)Q:溶液中混合反应物瞬间产生的物质总浓度，S:沉淀的溶解度(Q-S)/S:沉淀开始时的过饱和率k:常数共沉淀现象的原因是表面吸附、混合结晶生成、吸收。(1)表面吸附表面吸附是在沉淀表面吸附杂质。牙齿现象的原因是晶体表面离子电荷的不完全均匀性。例如，在测量包含Ba2，Fe3溶液的Ba2时，添加沉淀剂稀H2SO4会产生BaSO4晶型沉淀。在静电引力的作用下，溶液中带相反电荷的离子也有可能吸附。表面吸附是可选的：吸附层吸附的选择首先吸附结构结晶离子，其次与结构结晶离子大小相似，具有相同电荷的离子容易吸附。扩散层

11、吸附的选择性是，离子的价格越高，吸附越容易，与结晶温一起生成溶解化合物或解度小的化合物的离子也容易吸附。吸附杂质的量与沉淀的总表面积杂质离子的浓度溶液的温度相似，(2)混合结晶生成的杂质离子与结晶温度的半径相似，电子层结构相同，形成的晶体结构也在相同的情况下可以产生混合晶体。常见的混合晶体包括BaSO4和PbSO4、AgC1和AgBr、MgNH4PO46H2O和MgNH4AsO46H2O。(3)吸收和包被夹在沉淀过程中，沉淀剂的浓度较大，添加速度较快，沉淀速度较快，先吸附在沉淀表面的杂质离子无暇离开沉淀，落入沉淀晶体内部。这种现象称为吸收。如果沉淀内部剩下的是母液，就叫包夹。这种现象引起的沉淀

12、不是不可洗刷的，沉淀的时候要尽量避免这种现象。2后沉淀溶液中的一些组分沉淀后，另一个难以沉淀的组分继续沉淀在牙齿沉淀表面的现象称为后沉淀现象。在含有Cu2，Zn2等离子体的酸性溶液中，通过H2S时首次得到的CuS沉淀中没有混合ZnS。但是，如果沉淀与溶液长时间接触，则在CuS沉淀表面吸附S2，沉淀表面的S2-浓度大大提高，S2-浓度和Zn2浓度的乘积大于Zn2的溶度积常数，因此在CuS沉淀表面产生ZnS沉淀。(4)提高沉淀纯度的措施1。选择适当的分析步骤2。选择适当的沉淀剂3。改变杂质的存在形式，降低浓度4。改善沉淀条件5。重新沉淀6。选择适当的洗涤剂洗涤。7.及时过滤分离，减少后沉淀，2，沉

13、淀的制备。(a)形成沉淀剂的选择和使用1牙齿沉淀的溶解度，最好是2沉淀剂。挥发性3沉淀剂应具有较好的选择性。4 .沉淀剂的用量要适当地过度利用离子效果，降低沉淀的溶解度，使沉淀反应完整。但是，如果沉淀剂的使用量太大，盐效应或配位效果会增加沉淀的溶解度。(2)有机沉淀剂1有机沉淀剂的特点(1)可选固有咳嗽前提在特定条件下产生特定离子和沉淀反应。(2)沉淀的溶解度小。有机沉淀的疏水性强，所以溶解度低，有利于沉淀。(3)沉淀吸附杂质少。由于沉淀表面没有电荷，吸附杂质离子很容易得到纯沉淀。(4)沉淀的分子量大测试组在计量形式中所占的比例较小，有助于提高分析结果的准确性。但是有机沉淀剂一般在水中的溶解度

14、较低，部分沉淀物的组成不统一。2有机沉淀剂的分类和应用有机沉淀剂和金属离子通常形成螯合物沉淀和结合物沉淀。因此，有机沉淀剂可分为螯合物生成沉淀剂和产生离子结合物的沉淀剂两种茄子类型。螯合物沉淀剂可以形成螯合物沉淀的有机沉淀剂，必须至少有两个茄子官能团。一个是koo，o，=no，SH，COOH等酸性官能团。这些官能团的H可以被金属离子代替。另一个是碱性官能团，如NH2，=NH，=N，=C=O，=C=S等，这些官能团具有未共享的电子对，可以与金属离子配位键。结合物沉淀剂负离子和正离子结合强静电重力形成的化合物，称为结合物。一些有机沉淀剂可以在水溶液中电离大量离子，牙齿离子可以与测量的离子相结合，作

15、为溶解度很小的结合物沉淀。例如，四苯基硼酸盐负离子和K的反应：K B(C6H5)4KB(C6H5)4 KB(C6H5)4的溶解度很小，可以形成一定的组成，干燥后直接测定，因此NaB(C6H5)4是测定K的更好的沉淀剂。(c)沉淀条件的选择1，结晶沉淀的沉淀条件为“稀释、缓、热、陈”。(1)沉淀作用应在适当的稀溶液中进行，并加入沉淀剂的稀溶液。这样，沉淀作用开始时，溶液的过饱和率不太大，但可以保持一定的过饱和率，没有产生太多的结晶核，有成长的机会。但是溶液太稀，沉淀会溶解很多，造成溶解损失。(2)继续搅拌，加入一滴沉淀剂。这样可以防止溶液中局部过度浓缩，从而避免产生大量的结晶核。(3)沉淀要在热溶液中进行，沉淀的溶解度要稍加增加。这样可以降低溶液的相对过饱和率，有助于生成小而大的结晶颗粒，也可以减少杂质的吸附作用。为了防止在热溶液中沉淀的溶解损失，沉淀作用结束后必须冷却溶液，然后过滤。(4)沉淀作用结束后，将沉淀和溶液放在一