第4章-离子和配位

1、第四章离子聚合和配位聚合生产工艺，定义：单体在正离子或负离子的作用下，被激活为带正电荷或负电荷的活性离子，形成单体链聚合和高聚物的化学反应，统称为离子型聚合反应。离子聚合，阳离子聚合，负离子聚合，配位离子聚合，1 .概述，第一节离子聚合反应，B. 1956年发现活性负离子聚合后，离子聚合实际上有了发展。A. 20世纪初已经有了离子型聚合的研究。c .几十年来，负离子聚合的研究进展很快，但阳离子聚合的研究比较慢。(1)根据中心离子电荷可分为阳离子聚合或负离子聚合。烯烃单体及部分杂环化合物离子聚合。(2)发展状况，(3)离子及其离子在体系中处于几个茄子状态的动态平衡。也可以与相关离子结合来平衡。反

2、应活性增加，离解程度增加，2 .阳离子聚合反应及产业应用，链启动，链增加，链移动和终止：链可移动，可作为单体或溶剂，(1)阳离子聚合过程，可移动到单体链，单体：强烈推进电子替换的烯烃单体和具有共轭效果的单体。工业生产的主要单体有异丁烯、乙烯、环、甲醛、异戊二烯等。引发剂或催化剂：共性：阳离子聚合使用的催化剂是“亲电试剂”。作用：提供氢质子或碳正离子和单体作用，完成链启动过程。(2)阳离子聚合单体和引发剂或催化剂，B. Lewis酸：应用最广泛。a .良性资产：HCl、H2SO4、HI、H3PO4、HF、CH3COOH等。牙齿山可以通过磁分解释放质子(H)引起反应。牙齿酸的特点是没有质子，添加H

3、2O，ROH，HX，ROR等微量物质，产生复合物，由H或碳正离子释放引起。BF3 H2O，H (BF3 OH)-，(3)阳离子聚合反应，温度：降低聚合温度可抑制向单体的转移反应，有助于生长反应，提高聚合度。溶剂：提高溶剂的溶剂化作用有助于形成松散的离子，提高聚合率和聚合度。常用溶剂：卤化烷烃(CCl4、CHCl3、C2H4Cl2)碳氢化合物(C6H6、C7H8、C3H8、C6H14)硝基化合物(C6H5NO2、CH3NO2)将以太，(3)阳离子聚合产业应用，聚乙烯移民：主要是环乙胺，环多胺等阳离子聚合反应。絮凝剂、胶粘剂、涂料和表面活性剂。聚异丁烯：在阳离子引发剂AlCl3，BF3等的作用下聚

4、合，改变反应条件，获得不同的分子量产品。异丁烯和少量异戊二烯的共聚物称为丁基橡胶。聚甲醛：三甲醛和少量二氧化五环境阳离子引发剂AlCl3、BF3等引起聚合。热熔胶，用作橡胶结合剂。示例1:异丁烯聚合AlCl3用于引发剂、氯甲烷溶剂、0 40聚合、低分子量(50，000)聚合异丁烯，主要用于粘合剂、密封材料等。在100下进行聚合，得到高分子产品(5万100万)，主要用作橡胶产品。聚合示例2:丁基橡胶制异丁烯及少量异戊二烯(16%)是单体，AlCl3是引发剂，氯甲烷稀释剂，100次聚合，瞬间完成，分子量20万以上。丁基橡胶冷却时不结晶，-50柔软，耐候性，耐臭氧，气密性好，主要用作内胎。可合成分子

5、量窄的可控分子量聚合物。在适当的引发剂的作用下，阳离子生长链可以表现为“活性生长链”，从而控制适当分子量和分子量分布的聚合物。(4)由阳离子聚合获得的特殊聚合物，具有功能悬挂气团的聚合物为梳状结构。3 .负离子聚合反应及产业应用、(1)负离子聚合、单体种类：单烯烃、共轭二烯烃、丙烯酸酯、环氧化物、环硫化物、内酯等。负离子聚合通常在极性溶剂(如四氢呋喃、乙二醇甲基、吡啶等)中进行。在牙齿情况下，可以减少其阳离子的影响。20世纪初合成了丁二烯橡胶，但性能不好。e. Lewis碱和弱碱性化合物：NH3、NR3、ROR等。(2)负离子聚合引发剂，a .碱金属及其烷基化合物：K，Na，Li和C2H5Na

6、，C4H9Li等。b .碱土金属烷基化合物：R2Ca、R2Sr等。c .碱金属氢氧化物：鼻子、我等。d .碱金属烷氧基化合物：RONa、ROLi等。(3)反应历程，链引用，链增量，可以根据需要避免链终止。链终止，链生长反应：链生长反应通过单体插入离子对中间进行。离子的存在形式影响聚合率、聚合度及结构。链终止反应：在没有杂质的聚合物体系中，苯乙烯、丁二烯等单体的终止反应很困难，活性链寿命很长。原因：活性链具有相同的电荷，不能配对或不均等。活动中心很难向团体转移或因异构化而发生终止。(4)负离子聚合反应的主要特征，溶剂及溶剂中的少量杂质影响反应速度和链生长模式。活性高聚物：在适当的条件下，不发生链

7、前或链末反应，生长的活性链保持活性聚合物负离子，直到单体耗尽。形成条件：系统中没有杂质。无链终止和链传输；单体不会引起其他反应。溶剂是惰性的。系统内浓度、温度均匀；没有明显的链解聚合反应。活性高聚物的应用：(1)凝胶渗透颜色频谱分级的分子量窄标准样品。(2)在特殊试剂合成链末端加入具有OH、COOH、SH等功能基团的聚合物。(3)为了负离子聚合，使用依次添加多种单体的方法合成AB型、多嵌段、星形、梳子等多种形式的嵌段共聚物。第二节配位聚合反应及产业应用，1 .概述，定义：配位聚合反应是烯烃单体的碳碳碳双键和引发剂活性中心的转移元素原子的空轨道配位。然后发生位移，单体分子插入金属-碳之间，执行链

8、生长的一种聚合反应。创始人：齐格勒(Ziegler)和纳塔(Natta)特征：产品的结构正规性好，相对分子量数值高，枝少，结晶度高。主要贡献：实现了难以收敛自由基的丙烯工业化生产。实现了乙烯的低压聚合等。开拓了新的收敛领域。应用：PP、HDPE、PSt等；反式-1，4-多边形丁二烯；顺-1，4-多边形丁二烯；聚合物的立体异构现象示例：顺多边形丁二烯；反式多边形丁二烯；都是聚丙烯、聚丙烯、随机聚丙烯。顺丁橡胶、整个同质体、肝同质体、不规则立体体、高聚物中规则高聚物所占的比例称为立体度(等)。c .通过四环插入过程。插入反应由同时进行的两个茄子过程组成。I .链末负离子增加对C=C碳的亲核攻击(反

9、应2)。二.阳离子Mt对烯烃结合的亲和性攻击(反应1)。配位聚合的特征，a .单体首先为亲电性金属和配位形成复合物。b .反应具有负离子特性。2 .Ziegler-Natta催化剂，(1)主要催化剂，a .在周期表中，从第IV族到第VIII族的过渡元素钛、钒、铬等卤化物(或氧化甲烷)，常用主要催化剂，B. TiCl3，过渡金属化合物对聚丙烯结晶度的影响，(2)辅助催化剂：主要是IAIIIA族的金属烷基化合物或氢化物，最有效的是金属离子半径较小、有阳电的金属有机化合物Be、Mg、Al等金属的烷基化合物中AlEt3牙齿。他们的配位能力强，很容易产生稳定的双金属片活动中心。，徐璐其他金属化合物对聚丙

10、烯入口的影响程度，常用Zieger-Natta催化剂成分，活性Ziegler-Natta催化剂，第一代催化剂，1g钛生产PP 1-5kg，等规定金志洙88-91%，第二代催化剂，第二代，B. H2O和杂质由于引发剂和影响大小，溶剂纯度必须高。(2)溶剂的选择，a .溶剂的极性大小，溶剂化能力。b .不发生链终止或链移动等对聚合生长链激活中心的反应。c .不影响引发剂活性，杂质少。d .徐璐考虑其他溶剂对聚合反应速度、聚合物结构的影响。e .具有适当的熔点和沸点，在聚合温度下保持流动状态。f .单体、引发剂(催化剂)和聚合物的溶解能力。g .成本、毒性、污染和其他因素。(3)反应温度：影响聚合速

11、度、产量、聚合度、结构定型、副反应等。b .负离子聚合：活性中心相对稳定，可在室温以上温度下进行。用阳离子聚合制备聚合物产品时，必须在低温下反应。a .阳离子聚合，一般活化能负，反应速度随着反应温度的降低而提高，平均聚合链长度随着温度的升高而降低，(4)产品分子量和分布，c .纯度高，产品分子量增长程度相同，分子量分布窄。负离子聚合可产生分散指数接近1.0的单分散产品。b .杂质多，产物分子量低。a .链终止：只能发生单分子链终止或激活中心过渡链终止。2 .配位聚合生产工艺特征，(1)催化剂，Ziegler-Natta催化剂(主要)，氧化铬-载体(Phillips)催化剂，过渡金属有机化合物-

12、载体催化剂，a .类丙烯定向聚合的催化剂上也有两个茄子活性中心，d .辅助催化剂：AlR3应用多，具有提高聚合反应速度的最佳浓度范围。c .主催化剂中Ti含量：超过一定范围后，高活性催化剂显示，单位质量Ti的催化活性随着催化剂单位质量Ti含量的增加而下降。(2)空间位阻效应，链生长速度常数：乙烯丙烯L-丁烯4-甲基-1-戊烯苯乙烯，对同一催化系统，其他单体类型不影响活动中心数，但空间位阻影响链生长速度常数。(3)反应温度：聚乙烯80-150oC，聚丙烯65-80oC。a .影响聚合物的反应速度。b .对等规则影响。c .高温会导致催化剂失活。(5)产品分子量分布，配位聚合聚合物分子量分布宽度，

13、分布指数一般大于10。共聚反应得到的共聚物的异质性也很大。(4)氢对链生长速度的影响：在一些催化剂体系中，氢压力增加会加快聚合速度，最终达到极限。因为在高浓度单体和分子氢条件下，可以建立新的活性中心，提高反应速度。2 .离子聚合和配位聚合生产工艺，(1)原料准备，a .单体：纯度要求99%(甚至99.95%)，原料单体需要精炼。例如：Ziegler-Natta催化剂生产高密度聚乙烯、水1010-6、O21010-6、CO510-6。b .溶剂，离子聚合用药物和非极性溶剂(如中胺、芳香、卤代烃等)。配位聚合溶剂主要是脂肪碳氢化合物。溶剂必须精制，去除水分和有害杂质。(2)催化剂制备，a .催化剂

14、在赵霁过程中要严格控制。种类、用量和赵霁条件会影响活动，包括供应顺序、温度、批温度和时间。b .活化处理：部分载体固相催化系统CrO3-Al2O3-SiO2(飞利浦催化剂)，需要活化处理(条件：400-800，干燥空气中)。c .进化处理：二元异常催化剂的各组徐璐反应，转换为活性催化剂。(3)聚合工艺过程，a .工作方式：分为间歇性工作和连续工作。b .如何为聚合物方法及其工艺过程、聚合物提供特定分子量范围、使用性能的合适分子量分布，如何提高聚合速度和设备生产能力，降低成本。水的存在将破坏离子和配位聚合催化剂，一般使用本体和溶液聚合方法。本体聚合由于聚合热难以导出，控制低温有困难，因此使用了更

15、多的溶液法。聚合物溶解在溶剂中，形成均匀的溶液，称为“溶液法”。聚合物不溶于溶剂，在溶剂中形成共轭，称为“共轭法”。c .溶液法工艺过程，橡胶的反应产物是高粘度溶液，因此与合成树脂进行了不同的后处理。溶液法用于中压聚乙烯、聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、乙丙橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶等。如果催化剂效率低，则需要再去除工艺。聚合系统的粘度随着反应的进行继续上升，因此必须限制聚合物浓度。这是溶液生产能力低的主要原因。溶液法生产合成橡胶，D。沉积法工艺过程，聚合物不溶于溶剂，在溶剂中形成纸浆，纸浆逐渐淤血，所以这称为沉积法。主要应用于高密度聚乙烯、聚丙烯丁基橡胶等生产。增加第一代催化剂、第二代催化剂、第三

16、代催化剂、水萃取甲醇和催化剂残留物的脱回工艺。聚丙烯生产回收工艺中添加了不规则聚丙烯分离工艺。仍然需要脱灰和脱矿物质工程。可以省略脱灰和脱矿物质程序。，沉积法工艺流程图，e .本体法工艺过程，IV .气相本体合法适用于聚乙烯或聚丙烯及共聚物的生产。液相本体聚合法应用于聚丙烯。I .气相本体聚合法和液相本体聚合法两种。II .牙齿方法只使用单体和催化剂，产品纯度高，节约溶剂回收工艺，简化生产工艺，提高生产能力，III。稳定性差，控制反应困难，可能会发生爆笑。丙烯酸本体液相聚合工艺，(4)聚合装置：沉积法和溶液法使用的循环反应器，腐蚀反应器；用于气相本体法的沸腾床反应器、装有搅拌装置的流化床反应器、装有搅拌装置和隔板的水平反应器等。沉积法和溶液法的环形反应器，热面积大，反应热传导容易，腐蚀反应器：多釜连续运行，聚合