物理化学（武汉大学） 多组分体系热力学.ppt

1、多组分体系热力学,当体系中有相变和化学反应时, 简单体系的热力学理论是无法解决此内问题的, 有必要将其推广到复杂体系. 一.偏摩尔量(partial molar quantity): 设多组分体系的状态可由T、p、n1nr确定. 对任意一广度热力学性质Z: Z=Z(T,p,n1,n2, nr)(1) 求Z的全微分: dZ=(Z/T)dT+(Z/p)dp+(Z/ni)T,p,n(ji)dni,定义: Zi,m= (Z/ni)T,p,n(ji)(3) Zi,m: i 物质的偏摩尔量(partial molar quantity). dZ= =(Z/T)dT+(Z/p)dp+ Zi,mdni Z可以

2、是任意一种广度热力学量, 如体积: Vi,m= (V/ni)T,p,n(ji) Vi,m是体系中i物质所偏摩尔体积. 注意：1. 偏摩尔量与摩尔量的差别 2. 偏摩尔量定义的下标一定是恒温恒压 3. 偏摩尔量是强度量,二.偏摩尔量集合公式: 对一偏摩尔量求积分dZ: 0ZdZ=Zi,mdni ( 恒温恒压下积分) 若保持在积分过程中体系各组分的浓度不变, 则各组分的偏摩尔量Zi,m的值也不变, 可以作为常数提出积分号外, 于是得: dZ= Zi,mdni Z= Zi,mni (5) (5)式即为偏摩尔量集合公式. 偏摩尔量集合公式的物理含义是: 多组分体系的热力学量等于各组分的摩尔数与其相应的

3、偏摩尔量乘积的总和. 如由A,B组成的溶液, 其体积为: V=nAVA,m+nBVB,m,三.化学势和广义Gibbs关系式: 定义: 偏摩尔吉布斯自由能为化学势(chemical potential): i=(G/ni)T,p,n(ji) (6) i : i物质的化学势. 化学势也是一种偏摩尔量, 因为G的偏摩尔量在化学中特别重要, 在计算中常常出现, 故人们特意定义它为化学势.,以相平衡为例: 若 i 物质在相和相均存在, 并已达相平衡, 设有dn的i物质由相流入相, 对平衡过程有: dG=idni+ idni =0(其余各项dn=0, 不计) dni=dni idniidni =0 i=i

4、 若 i 物质自发地从相流向相, 为一自发过程, dGi 由此可得到化学势判据, 即物质流向的判据: iii物质由相流入相 iii物质由 相流入相(22) i=i相与相达平衡,对于多组分体系, 体系的状态可以视为温度, 压力和各组分物质的量的函数: G=G(T,p,n1,n2, nr) 求G的全微分: dG=(G/T)dT+(G/p)dp+(G/ni)T,p,n(ji)dni =SdT+Vdp+(G/ni)T,p,n(ji)dni 将化学势的定义式代入上式: dG=SdT+Vdp+idni (7) (7)式为推广的热力学基本关系式, 可以适用于有化学反应发生的多组分体系. 对U,H,F等函数也

5、可作类似的推广. 以内能为例: 内能U: U=GpV+TS dU=dGpdVVdp+TdS+SdT,将多组分体系dG的展开式代入上式: dU=SdT+Vdp+idnipdVVdp+TdS+SdT dU=TdSpdV+idni (8) 另直接由多元函数的全微分定义: dU=dU(S,V,n1,n2,.nr) =(U/S)dS+(U/V)dV+(U/ni)S,V,n(ji)dni 比较(8)式和上式, 可得: i=(U/ni)S,V,n(ji) 上式也是化学势的定义式, 与定义式(6)是等价的. 用类似的方法, 可以将热力学的四个基本关系式推广到多组分体系, 其结果为:,dU=TdSpdV+idn

6、i (8) dH=TdS+Vdp+idni (9) dF=SdTpdV+idni (10) dG=SdT+Vdp+idni (11) 相应地有化学势的四个等价的定义式: i=(U/ni)S,V,n(ji) (12) i=(H/ni)S,p,n(ji) (13) i=(F/ni)T,V,n(ji) (14) i=(G/ni)T,p,n(ji) (15) (8)到(11)式也称为Gibbs关系式, 其适用范围是, 达力平衡, 热平衡,只作体积功的均相多组分体系.,四.化学势与温度和压力的关系 化学势与T,p的关系类似于G对T,p的关系. 化学势与压力的关系: (i/p)T,n(j)=/p(G/ni

7、)T,p,n(j)T,n(j) =/ni(G/p)T,n(j)T,p,n(j) =(V/ni)T,p,n(j) =Vi,m (24) 化学势与温度的关系: (i/T)p,n(j)=/T(G/ni)T,p,n(j)p,n(j) =/ni(G/T)p,n(j)T,p,n(j) =(S/ni)T,p,n(j) =Si,m (25),化学势与其它偏摩尔量之间的关系: G=HTS 对i 物质的量求偏微商: (G/ni)T,p,n(j)=(H/ni)T,p,n(j)T(S/ni)T,p,n(j) 得:i=Hi,mTSi,m (26) 用类似方法可以推得: (i/T)/T)p,n(j)=Hi,m/T2 (2

8、7),化学势的表达式标准状态法,化学势绝对值无法计算，选择一个标准状态作为参考，计算实际状态与标态化学势差值即可 标准状态： 1。温度为T，压力为标准压力时理想气体 2. 温度为T，压力为标准压力时纯液体， 纯固体,理想气体的化学势,只有一种理想气体，,理想气体的化学势,这是理想气体化学势的表达式。化学势是T，p的函数。 是温度为T，压力为标准压力时理想气体的化学势，这个状态就是气体的标准态。,气体混合物中各组分的化学势,气体混合物中某一种气体B的化学势,这个式子也可看作理想气体混合物的定义。,将道尔顿分压定律 代入上式，得：,实际气体的化学势,一.单组分实际气体的化学势和逸度: 对于纯的实际

9、气体,有: (/p)T=(Gm/p)T=Vm 在恒温恒压下,对上式积分可得: =(T,po)+Vmdp(8) 理论上,只要知道实际气体的p-V-T关系,即状态方程式,即可由上式求出任意状态下实际气体的化学势. 但实际气体的状态方程式往往很复杂, 求解积分相当困难.,为方便地表达实际气体的化学势,Lewis提出了逸度的概念, 使实际气体化学势与理想气体化学势的表达式具有相近的数学不大形式: (9) f=p(10) f: 气体的逸度(fugacity); : 逸度系数(fugacity coefficiant); 实际气体的标准状态定义为: 纯气体, 温度为T, 压力为100,000Pa, 其行为

10、仍服从理想气体状态方程的虚拟态.,实际气体的标准态,实际气体有下式成立: limf/p=lim=1 (p趋于0) 当实际气体压力为1p0时, 其状态为B点,f不为1. 实际气体的标准态为A点,是假设当实际气体压力为 1标准压力时,其行为仍服从理想气体方程逸度系数仍等于1的虚拟态. 实际气体的逸度等于1时, 其压力不为1,此状态由点R表示,对于不同的实际气体,R点的部位也不同.,p/p0,f /p0,纯实际气体逸度的求算: 1.数学解析法: 在等温条件下: d=Vmdp(15) 又有: =0+RT ln(f/p0) d=RTdlnf=Vmdpp0为常数 对上式积分: 取上下限(下限p*趋近于零)

11、: 当p*0时: f*p* p*Vm*=RT,气体混合物的逸度: 对于混合气体中的组分, 可类似地定义其逸度为: i=i0(T)+RT ln(fi/p0)(11) i0(T)是i组分的标态化学势, 其标准状态的规定与前相同. 定义:i=fi/pi(12) i 为i组分的逸度系数. 对于任意实际气体, 当气体的压力趋近于零时, 实际气体的行为趋近于理想气体的行为, 实际气体的逸度系数趋近于1, 其逸度趋近于压力: lim(fi/pi)=limi=1当p0时(13),fi的求算: 气体混合物中某组分逸度可用Lewis-Randell规则计算: fi=fi*xi (14) 式中: xi是i组分的摩尔

12、分数; fi是i组分的逸度; fi*是纯i气体,温度为T,压力等于体系总压p 时的逸度. 从上式可以得知, 欲求气体混合物中某组分的逸度, 首先需求算纯气体组分的逸度.,理想溶液化学势,一.拉乌尔定律: 法国科学家Raoult于1887年提出: 在定温下,稀溶液溶剂的蒸汽压等于此温度下纯溶剂的蒸汽压与溶液中溶剂摩尔分数的乘积.数学表达式为: pA=pA* xA pA*是相同温度下纯溶剂的饱和蒸汽压. 此规律称为拉乌尔定律(Raoults law). 若溶质是非挥发性物质,溶液的蒸汽压等于溶剂的蒸汽压,加入的溶质愈多,溶液的蒸汽压下降得愈厉害. Rault定律一般只适用于非电解质溶液,电解质溶液

13、因为存在电离现象,溶质对溶剂蒸汽压的影响要更复杂一些. 应用拉乌尔定律时,溶剂的摩尔质量采用其气态时的摩尔质量,不考虑分子缔合等因素,如H2O仍为18g.mol-1.,二.亨利定律(Henrys law): 英国科学亨利于1803年根据实验结果总结出稀溶液的另一条经验定律,称为亨利定律: 在一定温度并达平衡状态时,气态在液体中的溶解度与该气体在气相中的分压成正比.数学表达式为: pB=kx xB xB是溶质B在溶液中的摩尔分数;kx是一比例常数, 称为亨利常数,kx的值与溶质,溶剂的性质,体系的温度,压力等因素有关. 拉乌尔定律所描述的是稀溶液中溶剂的性质;亨利定律所描述的是稀溶液中溶质的性质

14、. 稀溶液中溶质的浓度一般很低,故实际上常常用m和c表示溶液的浓度,当采用不同的浓度表示法时,亨利定律的表达式也有所区别. 若溶液采用质量摩尔浓度, 则亨利定律的表达式为: pB=km mB (3),km和kx的关系: p=kxxB=kxnB/(nA+nB) kxnB/nA 当xB0时 =kxMAnB/(nAMA)=(kxMA)nB/(nAMA)= (kxMA)nB/WA = (kxMA)mB =kmmB 令km=kxMA(4) 若溶液采用物质的量浓度,则亨利定律为: pB=kccB(5) kc:以物质的量浓度为单位的亨利系数,可以证明,对于稀溶液,它与kx的关系为: kC=kxMA/A(6)

15、,亨利定律的适用范围: 1.适用于稀溶液, 浓度大时偏差较大; 2.溶质在气相和液相中的分子形态应一致, 若两相中分子的形态不一致,则不适用. 如: HCl在气相中以HCl分子的形式存在, 当其溶于水溶液中后, HCl将电离成H+离子和Cl-离子,故HCl在水溶液中和气相中的粒子形态不相同, 故亨利定律不能用于盐酸溶液.,理想溶液(ideal solution) 热力学定义: 若溶液中任一组分在全部浓度范围内(0 xi1)均服从拉乌尔定律,则其为理想溶液. 形成理想溶液时,体系的总体积不变 理想溶液的混合热等于零,理论模型: 满足以下条件的体系为理想溶液(以二元溶液为例): 1. A分子与B分

16、子的大小相同,形状相似; 2. A-A;A-B;B-B分子对之间具有相同的势能函数. 理想溶液模型和理想气体模型的区别: 理想气体分子间无作用力,理想溶液的分子间存在作用力,但只强调分子间的作用力相似; 理想气体要求分子的体积为零, 理想溶液不要求分子体积为零,但要求各种分子的大小,形状相似. 实际上,许多溶液体系学性质很接近理想溶液: 如同系混合物所组成的溶液, 同分异构体所组成的溶液等.,理想溶液的化学势: 如图:A,B形成理想溶液,且让溶液相与气相达平衡. 由化学势判据,当两相达平衡时,有: Asol = Ag Ag = A0+RTln(pA/p0) =A0+RTln(pA*/p0)+R

17、TlnxA A*(T,p)= A0+RTln(pA*/p0) Asol= A*(T,p)+RTlnxA 对一般组分,化学势表达式为: i= i*(T,p)+RTlnxi,(1)式中: i*(T,p)是 i 组分参考态的化学势. 参考态规定为:纯i液体,温度为T,液相所受压力等于体系的压力p. i*(T,p)是温度和压力的函数,但随压力的变化不显著. 通常可以查阅的文献数据为标准压力下的值i*(T,p0),两者的关系由下式表示: i*(T,p)=i*(T,p0)+p0pVm(i)dp =i*(T,p0)+Vm(i)(pp0)(2) 对于溶液这样的凝聚相, Vmdp的值一般非常小,当体系的压力变化

18、不大时,完全可以忽略不计. 理想溶液组分的化学势表达式可总结为: i= i*(T,p)+RTlnxi = i*(T,p0)+RTlnxi+p0pVm(i)dp i*(T,p0)+RTlnxi (3),四.理想溶液的通性: 理想溶液具有和理想气体类似的通性. 1.mixV=0 (形成理想溶液时,体系的总体积不变): 此结果可由理想溶液的化学势推出: mixV= V(混合后) V(混合前) V(混合前)=niVm(i) V(混合后)=niVi,m (i/p)T,n(ji)=Vi,m 又(i/p)T,n(ji)=/p(i*(T,p)+RTlnxi) =Vm(i) (其它为常数,微分等于零) 比较以上

19、两式,理想溶液i组分的摩尔体积等于偏摩尔体积. V(混合前)= V(混合后) mixV=0,2.mixH=0 (理想溶液的混合热等于零): 理想溶液各种分子对之间的作用势能相同,当体系的总体积不变时,分子对间的平均距离也不变,故总的作用势能也不变,因此理想溶液的混合热效应等于零. i=i*+RTlnxi (i/T)/Tp=Hi,m/T2化学势的性质 另(i/T)/Tp=(i*+RTlnxi)/T)/Tp =(i*/T)/Tp其余为常数 =Hm0(i)/T2 Hi,m=Hm0(i) H(混合前)=niHm(i) H(混合后)=niHi,m H(混合前)= H(混合后) mixH=0,3.mixS

20、0(理想溶液的混合熵大于零): 理想溶液的混合过程与理想气体的混合过程相类似,分子的排列从有序到无序,因而是一熵增过程. (i/T)p=Si,m 另 =(i*+RTlnxi)/T)p =Sm(i)+Rlnxi Si,m=Sm(i)+Rlnxi Si,mSm(i)=Rlnxi mixS=S(溶液)S(混合前) =niSi,mniSm(i) mixS=Rnilnxi0 xi1 以上理想溶液混合熵的计算公式与理想气体混合熵的计算公式完全相同,这说明两者混合熵的来源相同,是因不同种分子的混杂而引起的熵增.,4.mixG0(3) mixG=RTnilnxi 0(4) 对于理想溶液,拉乌尔定律和亨利定律没

21、有区别,两者是等同的,且有: kx=pi*理想溶液(5),理想稀溶液,理想稀溶液定义: xA1; xi0 的溶液称为理想稀溶液. 理想稀溶液的性质: 溶剂: 服从拉乌尔定律; 溶质: 服从亨利定律. 稀溶液是化学反应中常见的体系.实际溶液当其浓度无限稀释时,均可视为理想稀溶液. 1.溶剂的化学势: 因为理想稀溶液的溶剂服从拉乌尔定律,所以其性质和行为与理想溶液的相同,故理想稀溶液溶剂的化学势具有和理想溶液组分化学势相同的表达式: A= A*(T,p)+RTlnxA(1) A*(T,p):纯溶剂,T,p下的参考态化学势.,2.溶质的化学势: 设由A,B组成理想稀溶液,B为溶质. 当此溶液与气相达

22、平衡时,溶质B的气,液两相的化学势相等: B(sol)=B(g)=B,g0(T)+RTln(pB/p0) 由亨利定律: pB=kxxB代入上式: Bsol=B,g0(T)+RTln(kxxB/p0) =B.g0(T)+RTln(kx/p0)+RTlnxB 令 Bo(T)= B,g0(T)+RTln(kx/p0) 理想稀溶液溶质的化学势表达式为: B=B,go(T)+RTlnxB(2) Bo(T)是参考态化学势,理想稀溶液溶质的参考态规定为: 纯溶质,xB=1,且服从亨利定律的虚拟态. 溶质的参考态在实际上是不存在的.稀溶液的溶质只是在xB很小时才服从亨利定律,此参考态是假定溶液浓度很浓,以致到

23、xB趋近于1时,溶液仍服从亨利定律,这是一不存在的虚拟态.,溶质的标准态,图中红线为B的蒸汽压曲线,当xB=1时,B的蒸汽压为纯B组分的饱和蒸汽压,由W表示.,溶质B的标准态由R点表示. 点R是一虚拟状态,实际上并不存在,此虚拟态是假设当xB 1时,溶质B仍服从亨利定律所具有的状态.R点是将亨利定律外推至xB=1所得到的点,此点所具有的化学势即为溶质的标态化学势B0(T,p)x.,溶质 化学势除了采用摩尔分数外,还可采用其它浓度单位. 用质量摩尔浓度表示溶质的化学势: pB=kmmB B=B0+RTln(pB/p0) =B0+RTln(kmmB/p0)(m0/m0) =B0+RTln(kmm0

24、/p0)+RTln(mB/m0) B=B+RTln(mB/m0)(3) B= B0+RTln(kmm0/p0)(4) B: 溶质的参考态化学势. 参考态: mB=1mol.kg-1, 且服从亨利定律的虚拟态.,用物质的量浓度表示溶质的化学势: pB=kccB B=B0+RTln(pB/p0) =B0+RTln(kccB/p0)(c0/c0) =B0+RTln(kcc0/p0)+RTln(cB/c0) B=B+RTln(cB/c0)(3) B= B0+RTln(kcc0/p0)(4) B: 溶质的参考态化学势. 参考态: mB=1mol.L-1, 且服从亨利定律的虚拟态.,稀溶液的依数性,依数性

25、(colligative properties):只与浓度有关的性质. 主要介绍溶液凝固点降低;沸点上升和渗透压三种. 一.凝固点降低(freezing-point lowering): 稀溶液的凝固点比纯溶剂的凝固点低.(固相为纯溶剂) 设 一定压力下,溶液与固态纯溶剂达平衡: As=Asol=A*(T,p)+RTlnxA *=Gm fusG= A* As熔化过程的G =RTlnxA G/T=RlnxA /T(G/T)p=R(lnxA/T)p=H/T2 (lnxA/T)p=H/RT2 对上式积分:,dlnxA=H/RT2dT在等压条件下 lnxA=H/R(1/T)|下上= H/R(1/Tf1

26、/Tf*) =HT/RTfTf* T=Tf*Tf 0 对于稀溶液: xA1; xB0 lnxA=ln(1xB) xB 代入上式,得: xB=fusHm(T/RTfTf*)fusHmTf/R(Tf*)2 Tf=R(Tf*)2/fusHm xB(1) R(Tf*)2/fusHm (nB/nA) =MAR(Tf*)2/fusHm (nB/WA)=mB Tf=KfmB (2) Kf=R(Tf*)2/fusHmMA(3) Kf:溶剂凝固点降低常数(cryoscopic constant);单位: K.kg.mol-1 . Kf的值只与溶剂的性质有关,与溶质的性质无关.,二.沸点升高(boiling-po

27、int elevation) : 若溶液中加入了非挥发性溶质, 溶液的沸点将升高. 对稀溶液pA=pA*xApA* 故稀溶液在正常沸点时的蒸汽压小于纯溶剂的蒸汽压,不能沸腾,须升高体系的 温度才能使溶液沸腾. Asol=Ag =A*(T,p)+RTlnxA vapG= A* Asol =RTlnxA 蒸发过程的G 用与上节相类似的方法,可得: Tb=R(Tb*)2/vapHm xB(4) Tb=KbmB (5) Kb=R(Tb*)2/vapHmMA(6) 沸点升高常数(ebullioscopic constant)Kb与凝固点降低常数一样,也只与溶剂的性质有关,与溶质的性质无关. 一般在相同的

28、浓度下,沸点升高的幅度小于凝固点降低的幅度.,当溶液中的溶质也挥发性物质时,加入溶质后,溶液沸点的变化比较复杂,有可能上升,也可能下降. 若溶质的挥发性比溶剂高, 加入溶质后,溶液的沸点一般将下降;若溶质的挥发性比溶剂低,加入溶质后,溶液的沸点一般将升高. 用与前面相类似的方法,可以推得: Tb=KbmB(1xBg/xBsol) (7) 上式中:xBg :B在气相中的摩尔分数; xBsol:B在溶液中的摩尔分数. 对于不挥发溶质,B在气相的摩尔分数为零,(7)式又还原为(5)式. 几种物质的数据如下: 水苯萘HAc Kf/K.kg.mol-1 1.865.126.93.90 Kb/K.kg.m

29、ol-10.512.535.83.07,溶液的渗透压,开始: 右边中溶剂A的化学势 A= A*(T,p)+RTlnxA左边纯溶剂A的化学势 A*(T,p), 且大于 A 此时,A将从化学势较高的左边经半透膜自动流向右边.,若在体系的右边向溶液施加额外的压力,溶液的化学势将随之增加,溶剂A的化学势也会增加,当压力增加到一定程度时,溶液中A的化学势将等于左边纯溶剂A的化学势,于是容器两边A的化学势相同,A不再向右边渗透,此额外附加的压力称为渗透压,记为.,三.渗透压(osmotic pressure): 纯溶剂A与溶液中的溶剂相比,纯溶剂的化学势高于溶液中A的化学势,若将纯溶剂和溶液用一半透膜(可

30、自由通过溶剂分子)隔开,则A会从纯溶剂一方向溶液一方渗透,若希望阻止溶剂的渗透,可在溶液一放施加一定的压力,以提高溶液中溶剂的化学势,使纯溶剂的化学势与溶液中溶剂的化学势相等,此时,A将停止向溶液相的渗透,这种附加的压力称为渗透压. 在一定温度和压力下: 纯溶剂的化学势为:A*(T,p) 稀溶液中A的化学势:A=A*+RTlnxAA* 对溶液方施加附加压力,使溶液中A的化学势与纯A的化学势相等,此时溶液中溶剂的化学势为: A= A*(T,p+)+RTlnxA= A*(T,p)(8) A*(T,p+)=A*(T,p)+Vm*(A)dp=Vm*(A) (9) 比较(8)式和(9)式:,Vm*(A)

31、dp= RTlnxA Vm*(A)=RTlnxA=RTln(1xB) xB1 RTxBRTnB/nA VnA Vm*(A) V=nBRT (10) =nB/VRT=cBRT(11) (10),(11)式为渗透压的计算公式. 反渗析: 若向溶液施加足够大的压力,使溶液中溶剂的化学势大于纯溶剂的化学势,则溶液中的溶剂会自动地流入纯溶剂相.这种现象称为反渗析. 反渗析技术被广泛地应用于海水的淡化. 渗透现象在生命体内起着非常重要的作用,细胞靠渗透作用完成新陈代谢过程,细胞膜是半透膜,可让水,氧和有机小分子通过,而不能让蛋白质,多糖等高聚体通过.,第八节非理想溶液,实际溶液的行为偏离理想溶液和理想稀溶

32、液, 对实际溶液行为的描述须引进活度的概念. 一.非理想溶液的活度: 理想溶液的化学势: i=i*(T,p)+RTlnxi (1) xi=exp(ii*(T,p)/RT (2) 理想溶液的化学势是由拉乌尔定律导出的, 非理想溶液不遵守拉乌尔定律, 故其化学势不能由上式表述. 为了使非理想溶液化学势的表达式与理想溶液的相类似, Lewis引入了活度的概念.路易斯定义溶液的化学势可以表达为: pi=pi*ai=pi* ixi ai=ixi i=i*(T,p)+RTlnai (3),式中: ai: i组分的活度(activity); i: i组分的活度系数(activity coefficient)

33、. ai ,i均为无量纲的纯数, 它们都是T,p,ni的函数. 活度系数i是实际溶液偏离理想程度的度量. 二.实际溶液的标准态: 对于同一非理想溶液, 若选取的标准态不同, 其活度的表达式将有所不同, 活度的值也不同.目前常用的有两种规定. 规定1: (理想溶液）溶液中所有组分的标准态均定义为: 纯液 态组分,温度 为T,压力等于体系压力p,与此标准态相对应的化学势 为标态化学势: i(标准态)=i*(T,p)i: 所有组分(6),规定1中标准态的定义对所有组分是一样的,所有组分都处于相同的地位,没有溶剂溶质之分. 规定1的标准态与理想溶液的标准态相同,是实际上存在的状态. 若实际体系的行为与

34、理想溶液相接近,多选取规定1来表达溶液组分的化学势.如苯-甲苯溶液, 水-乙醇溶液等. 规定1的活度系数是实际溶液偏离理想溶液程度的度量. i=i*(T,p)+RTlnixi (7) 当xi1时, i变为纯组分标准态, 有: i=i*(T,p) lnixi0(xi1) i1aixi (8),规定2: 溶液中,溶剂和溶质的活度及其标准态的定义不同. 溶剂A: 标准状态的规定同规定1,是纯A液体(T,p); 溶质i : 其标准态与理想稀溶液中溶质的标准态相同. 按规定2,溶剂A的化学势与理想溶液化学势相同: A=A*(T,p)+RTlnxA =A*(T,p)+RTln(AxA) (9) 当xA1时

35、,A1aAxA 对溶质, 其化学势表达式为: i=io(T,p)+RTln(i,xxi)(10) 当xA1, xi0时, i1aixi 在标准态时:i=io(T,p) ln(i,xxi)=0 因为标准态的活度系数等于1,故有 xi=1. 规定2中溶质的标准态是当xi1时, i仍等于1的虚拟态.,规定2中溶质的标准态是一虚拟态,其物理意义是假定当溶液体系几乎为纯溶质B,即xB等于1时,体系中每个B分子所受到的力仍与B在以A为溶剂,且无限稀时所受到的作用力相同. 规定2中溶质的浓度还可以m和c为单位,对不同的浓度单位,相应的溶质化学势的标态不同,化学势的表达式也有所不同. 以质量摩尔浓度为单位,溶

36、质i的化学势为: i=io(T,p)+RTln(i,xxi) mi=ni/WA=ni/(nAMA)=xi/(xAMA) =io(T,p)+RTln(i,xmixAMA) xi=mi(xAMA) =io(T,p)+RTln(MAm0)+RTln(i,xxAmi/m0) i=i(T,p)+RT lnai,m(11) 式中: i(T,p)=io(T,p)+RTln(MAm0)(12) ai,m= i,mmi/m0 (13) i,m= i,xxA(14) 当xA1,xi0时,i,m1.,以物质的量浓度为单位,溶质i的化学势为: i=i(T,p)+RT lnai,m(11) 式中: ai,m= i,mc

37、i/c0 (13) i,m= i,cci(14) 当xA1,xi0时,i,c1. 标准态:体系温度为T,压力为p,溶质的浓度为1.0 mol.dm3,且 服从亨利定律的虚拟态. 标准态的化学势为i(T,p).,非理想溶液的标准态(1),规定1: 所有组分的标准态均为与体系同温同压的纯 i 组分.,R点是B的标准态. i(标态,规定1) = i*(T,p),溶液浓度为xB时,B的分压为p,规定1是相对理想溶液行为的修正. p = pi*aB=pi*xBgB=p理B ( B 1),i = i*(T,p)+RTln(i xi) i =1 ( xB 趋近于1时) i = i* ( xB 趋近于1时),非理想溶液的标准态(2),规定2:,溶剂的标态同规定1为纯A液体.溶质的标态是假定当其摩尔分数趋于1时,其仍服从亨利定律的虚拟态,实际并不存在.,以二元溶液为例: 溶剂A的标态为R点; 溶质B的标态为M点.,B的浓度为xB时,分压为p p = kxaB=kxxBgB ( B 1),i = i0(T,p)+RTln(i xi) i =1 ( xB 趋近于1时) i =