硝基化合物和胺.ppt

1、第十五章硝基化合物和胺，制作：谦占宇，南医学院药学系，有机化学有机化学学院，工作(p 387 )1(5，6，7，8，9，10 )2(。 十一、第十五章硝基化合物与胺、硝基化合物可视为烃分子中的氢原子被硝基取代的衍生物。 (1)单硝基化合物和聚硝基化合物(2)作为1级、2级、3级硝基化合物(1，2，3硝基化合物)取代基：而命名为硝基，第15章硝基化合物和胺、(1)硝基化合物、15.1硝基化合物的分类、结构和命名同时发生碳键的切断而将低级硝基化合物(2)芳香族硝基化合物的制备、淡黄色液体、15.2硝基化合物的制备、脂肪族硝基化合物为无色且有香味的液体，在水中难溶，醇和醚中容易溶解的大部分芳香族硝基

2、化合物为淡黄色固体，一部分硝基化合物为液体， 它们具有苦杏仁味的毒性.多硝基化合物受热时一般容易分解而爆炸.硝基化合物的红外光谱脂肪族1级和2级硝基化合物的N-O伸缩振动为15651545 cm-1和13851360 cm-1 t-硝基化合物的N-O伸缩振动为15451533 芳香族硝基化合物的N-O伸缩振动为15501510 cm-1和13651335 cm-1， 15.3硝基化合物的物性、包含硝基乙烷红外光谱h的伯或仲硝基化合物可逐渐溶解于氢氧化钠(生成稳定的负离子) :中，共振结构式：硝基化合物存在硝基式和酸性式的互变异构3360，主要为15.4硝基化合物的化学15.4.1与碱起作用，-

3、H的叔硝基化合物由于没有这样的氢原子，所以不能使酸性式不同地构成，也不能与碱起作用。 15.4.2通过硝基还原、硝基化合物与还原剂(例如铁、锡、盐酸)的作用，得到胺系化合物：注意： 2个基团的变化、反应在中性条件下进行，对于在酸性和碱性条件下具有容易水解的基团的化合物，用该方法还原得到不同还原生成物3360，在不同的碱性条件下，得到不同的还原生成物3360、Na3AsO3、Fe NaOH、Zn NaOH、Fe、H2O2、Zn NaOH， 得到NaOBr的芳香族聚硝基化合物可以将碱金属的硫化物或聚硫化物、硫化铵、硫化铵或聚硫化铵作为还原剂，将一个硝基选择性地还原而形成氨基、15.4.4硝基对o、

4、p-取代基的影响、(1)对卤素原子的活性的影响与苯及衍生物的局部效应(亲电子取代)不同，在此为亲核取代，因此硝基活性化。 硝基通过诱导效应和共轭效应降低了苯环上相邻残奥位上的电子云密度。 第一步：亲核试剂和苯环生成碳负离子(麦森海默配合物)，稳定且配合物稳定，也就是说生成该配合物的活性能量也越低，反应越容易进行。 迈森海默配合物共振式：酚的酸性随着向比碳酸弱的苯环中导入硝基，酚的酸性增强，2，4，6 -三硝基酚的酸性大致接近强无机酸分类1 :伯胺(一胺)； 二胺(2胺)三胺(3胺)、注意比较、(二)胺、15.5胺分类、命名及结构意味着氮上的氢被取代，分类2 :脂肪族胺、芳香族胺分类3 :一元胺

5、、二元胺、氢氧化铵和铵盐的四烃基关于仲胺和叔胺，烃基相同的情况下，前面表示数目的(3)烃基不同的情况下，按照顺序规则，“优异”基团后面为：胺的惯用命名法：含有两个氨基的化合物以“二胺”:(* )烃为母体。 例1 :例2 :15.6胺制法、从15.6.1硝基化合物还原伯胺，因为萘硝化不能得到-硝基萘。 萘酚可以用这种方法制备-萘胺。 萘胺是制备染料的中间体。 例3 :注意-萘胺的制备、氨的烷基化反应过程(亲核取代反应):卤化烷烃和氨的作用得到的是伯胺、仲胺、叔胺和季铵盐的混合物，分离困难，应用上有一定的限制。 15.6.2来自氨的烷基化，(1)卤代烃和氨作用，(3)醇和氨反应也可以生成伯胺、仲胺

6、和叔胺的混合物，(2)芳香族卤化物和氨作用困难，需要注意的条件，例如二甲胺己二胺是制造尼龙-66原料，己二胺在能够与己二酸缩聚反应生成聚酰亚胺等摩尔物质反应后，由：N2、聚己二胺、15.6.3腈和酰胺还原，(1) 腈催化加氢生成伯胺：该方法特别适用于仲胺和叔胺，芳基胺类如果n中有h，则不产生胡格图(补例)，芳基胺类如果n中没有h，则在温和的条件下为： Ph(CH3)2 (2)酰胺被氢化锂还原成胺：酰化反应后发生富格拉姆反应，辅题例题：原来是什么？ 氨或胺能够与醛酮缩合合成不稳定的酰亚胺，氢化能够还原为来自对应的伯、仲、叔胺：15.6.4的醛酮的还原氨基化*，是合成纯伯胺的方法。 例1、15.6

7、.6从霍夫曼酰胺分解反应少的碳的伯胺，15.6.6是加布里埃尔合成法，有时用NaOH、Br2、例2 :加布里埃尔法合成氨基酸，具体的历史如下，15.7胺的物理性质，苯胺的红外氮原子有未共享的电子对，由于形成带正电荷的铵离子，胺溶于水发生解离反应：15.8胺的化学性质，NH3 H NH4 R-NH2 H RNH3，R-NH2 H2O RNH3 OH-、 胺的碱性强度也是常用的一种胺的共轭酸的Ka值越大，或者pKa越小，这种胺的碱性就越弱。 R-NH3 H2O RNH2 H3O，注意：电子效应、溶剂化效果、立体效应的影响，碱性由强到弱的顺序：溶剂化的程度和稳定性：从电子效应考虑，烷基越多碱性越强的

8、溶剂化效果，烷基越多碱性越弱。 R2NH H2O R2N H2 OH-、(CH3)2NH CH3NH2 (CH3)3N苄胺NH3吡啶苯胺吡咯、芳胺的碱性比氨弱(由于共轭体系，产生电子的分离区域)，苯胺形成强酸和盐： 三苯胺的碱性最弱，不能形成强酸和盐，盐的命名为：(CH3)2NH2 Br-二甲基溴化铵(CH3)2NHHBr二甲胺溴化氢酸，铵盐加入强碱会使胺游离，这个取代基为吸电子基团碱性降低，在此也同样，例如可以举出下述化合物的碱性大小、供电子基团、吸电子基团、与卤化烃或醇化剂的作用：工业上苯胺的甲基化反应： 比较n，N-烷基(代)酰胺被还原而得到胺，因此利用胺酰化和酰胺的还原反应，能够以一方

9、的胺为原料制造另外一方的胺化合物，能够引起胡克反应的o-残奥定位基，(2) 芳胺与酰氯或酸酐进行酰化反应生成芳胺的酰基衍生物：分离出的叔胺在醚溶液中，伯胺混合物用乙酸酐酰化后，加入稀盐酸，只有叔胺可以与盐酸氯化。 (c )保护氨基芳胺的易氧化性(例如硝化反应等)。 由芳基胺酰化得到的芳基胺的酰基衍生物(比较稳定)在反应结束后水解变换为原来的芳基胺。 胺的酰基衍生物多为结晶固体，而且具有一定的熔点，可以通过熔点的测定推定(鉴定)伯胺和仲胺，15.8.4磺酰化*、N-R烷基-苯磺酰胺，n， N-二r烷基-对甲基苯磺酰胺、不溶于碱、固体析出、可溶于碱、叔胺不发生磺酰化反应、不溶于碱、蒸馏分离(1)脂

10、肪族伯胺与亚硝酸反应生成脂肪族重氮盐，容易分解以及在强酸水溶液中反应生成芳香族重氮盐： (3)脂肪族以及芳香族仲胺与亚硝酸反应的N-亚硝基胺，生成物全部为黄色油；(2)芳香族伯胺与亚硝酸的反应重氮化反应由于芳香族叔胺和亚硝酸的作用，容易引起环上的亚硝化反应，生成对亚硝基取代物：利用亚硝酸与伯、仲、叔胺的反应不同，可以鉴别伯、仲、叔胺。 亚硝基化合物一般有致癌毒性。 绿色的叶状，芳胺(特别是伯芳胺)容易氧化。反应式中，苯胺被重铬酸钠或FeCl3氧化为黑色染料苯胺黑，被15.8.6氧化，苯胺被MnO2、H2SO4氧化为苯醌：苯胺的氧化反应复杂。 苯胺遇到漂白剂溶液时呈紫色(含醌型结构的化合物)，由

11、此可以检查苯胺，氨基是强的o-残奥定位基，容易引起亲电子取代反应： (1)卤化速度快，溴化和氯化为2，4，6 -三卤代苯胺苯胺和碘的作用只能得到一元碘化物3360、15.8.7芳香环上的取代反应，主要产物为溴乙酰苯胺3360、乙酰化、溴化、水解、制备苯胺的一元溴化物，使苯胺的活性降低，例1元取代反应，例2残奥取代反应硝化注意硝酸的氧化作用和氨基的保护、氨基的保护、间位取代反应、注意条件、(3)磺化内盐、加热伯胺和氯仿和强碱的醇溶液会生成具有恶臭的异腈、注意条件、15.8.8伯胺的异腈反应、(1) 季铵盐的叔胺和卤化烷烃的生成作用季铵盐：季铵盐在加热时分解，叔胺和卤化烷烃：具有长链的季铵盐可以作

12、为阳离子型表面活性剂。15.9季铵盐和季铵盐、(2)季铵盐的生成季铵盐和强碱起作用时，胺不能游离，在含有强碱的醇溶液中进行时，碱金属的卤化物不溶于醇而析出，平衡破坏使用AgOH，反应也能顺利进行：季铵碱为强碱，碱性相当于NaOH、KOH。 加热时叔胺和烯烃：四乙基氢氧化铵、三乙基胺、乙烯、例1、季铵碱的加热分解反应历史(双分子消去反应E2) :例2 :三甲基仲丁基氢氧化铵的热分解：-氢原子、等是。 完成以下反应，写出主要产物。 练习，(1)，(2)， 氰酸(HCN:)分子中的氢被烃基取代的生成物。 其中碳和氮都是sp混合物。 命名(1)腈分子中含有碳原子的数量，称为腈(2)或以烷烃为母体，以腈基为取代基，腈和异腈，15.10腈，(1)单腈卤化烷烃和腈化钠(或腈化卡二腈二卤代烷烃与腈化水解反应在酸或碱催化下，在较高温度下，较长时间水解制成羧酸：在酸催化下，得到羧酸和铵盐在碱催化下，得到羧酸盐和氨。 控制反应条件(室温、浓硫酸、NaOH溶液或含有h2o2的NaOH溶液)，使腈的水解保留在酰胺阶段：15.10.2腈的性质，是合成纤维和合成橡胶的单体，也是重要的原料。 丙烯腈制备： (1)乙炔和腈化氢在氯化亚铜催化剂下的加成(P74) (2)氨化氧化法：丙烯腈的聚合聚丙烯腈、引发剂、丙烯腈可以与其他化合物共聚，例如可以使用：丁腈橡胶(例如3-丁二烯)，15.11丙烯腈，异腈也称为蛋白