第四章酸碱平衡与酸碱滴定法.ppt

1、一些物质的酸度（pH）,土壤: 57 海水: 7.88.3 人体液和分泌物: 血液: 7.357.45 胃液: 0.87（0.13molL-1） 肝胆汁: 7.48.5 胆囊胆汁: 5.46.9 脑脊液: 7.4 粪便: 7.07.5 胰液: 8.0 尿(正常): 4.88.4 肠液: 7.7 静止细胞内: 7.07.5 眼房水: 7.2 唾液: 7.2 人乳: 7.4,4-1 酸碱平衡的理论基础（1）,酸碱质子理论,通式:,酸碱半反应,例：HAc在水中的离解反应,半反应1： HAc Ac-+H+ 半反应2：H+ + H2O H3O+,总反应：HAc + H2O Ac- + H3O+ 简写为：

2、HAc Ac- + H+,例：NH3在水中的离解反应,半反应1：NH3 + H+ NH4+ 半反应2： H2O H+ + OH-,总反应：NH3 + H2O NH4+ + OH-,例：水的质子自递反应,半反应1： H2O OH-+H+ 半反应2：H+ + H2O H3O+,总反应：H2O + H2O OH- + H3O+ 简写为：H2O OH- + H+,酸碱反应的实质是质子转移,4-1 酸碱平衡的理论基础（2）,活度与浓度 活度：离子在化学反应中起作用的有效浓度,溶液无限稀时：=1 中性分子：=1 溶剂活度：=1,Debye-Hckel公式,（适用于I0.1）,离子强度I：,Zi：电荷数,常

3、数：B=3.28（25C），与温度、介质常数有关,离子体积参数： ，单位：nm （可查表获得）,离子和水合离子半径,H+： = 0.9,活度系数图,I 一定，电荷数高， 电荷数一定，I， 0 0.1，0.1 0.5两段,4-1 酸碱平衡的理论基础（3）,酸碱反应类型及平衡常数 水的质子自递反应 一元弱酸（碱）的离解 多元弱酸（碱）的离解,水的质子自递反应,pKw: as a function of temperature Analytical Chemistryp94 R.Kellner,一元弱酸（碱）的离解,共轭酸碱对（HA-A-）的Ka和Kb关系,多元酸（碱）的离解,例：求S2-的共轭酸的

4、离解常数,解：,4-2 pH对弱酸（碱）型体分布的影响,一元弱酸的分布系数,例：已知HAc的Ka=1.7510-5，计算pH4.0和8.0时的1和0,解：,pH = 4.0时：,pH = 8.0时：,HAc的-pH图,HF与HCN的-pH图,二元弱酸的分布系数,H2CO3的-pH图,酒石酸（H2A）的-pH图,三元弱酸的分布系数,磷酸（H3PO4）的型体分布图,4-3 酸碱溶液pH的计算,溶液中三大平衡关系 物料平衡式（MBE） 电荷平衡式（CBE） 质子条件式（PCE）,物料平衡式（MBE）,在平衡状态下，某一组分的分析浓度等于该组分各种型体的平衡浓度之和。 例：浓度为c的HAc溶液 例：浓

5、度为c的NaHCO3溶液,电荷平衡式（CBE）,处于平衡状态的水溶液是电中性的 例：浓度为c的HAc溶液 例：浓度为c的Na2CO3溶液,质子条件式（PCE）（1）,反应平衡时，酸失去的质子数与碱得到的质子数一定相等。写PCE时，首先要确定零水准（大量存在并且参与质子转移的物质），然后根据零水准得失电子情况写出等式。 例：HAc溶液 零水准：H2O and HAc,质子条件式（PCE）（2）,例：写出NH4HCO3的PCE 零水准： PCE：,例：写出Na2H2PO4的PCE 零水准： PCE：,一元弱酸（碱）溶液pH值的计算（1）,HA,一元弱酸（碱）溶液pH值的计算（2）,同 理,对于允许

6、误差为5% pH值误差？,对于允许误差为5%,例：计算0.30 molL-1的HOAc溶液的pH,解：,采用最简式,两性物质溶液pH的计算（1）,不作要求,两性物质溶液pH的计算（2）,不作要求,其它酸碱溶液pH的计算,强酸（碱） 多元酸（碱） 共轭酸碱体,例：在100 mL 含HAc和NaAc均为0.1 molL-1的溶液中加入1 mL 6 molL-1的HCl溶液，计算前后pH的变化。,解：,酸碱缓冲溶液,一类非常重要的溶液体系，对化学和生物化学有着特别重要的作用，能够维持溶液的酸度，使其不因外加少量酸、碱或溶液的稀释而发生显著的变化。,影响的因素： 共轭酸碱对的比例 共轭酸碱对的浓度,用

7、于配制常用缓冲溶液的物质,全域缓冲溶液 pH图,pKa：3、5、 7、 9、 11五种弱酸；c0.1mol/L，max= 0.058,常用标准缓冲溶液,标准缓冲溶液的pH是实验测定的，计算时应做活度校正,4-4 酸碱指示剂（1）,甲基橙 Methyl Orange （MO）,4-4 酸碱指示剂（2）,甲基红 Methyl Red （MR）,4-4 酸碱指示剂（3）,酚酞 Phenolphthalein （PP）,指示剂变色范围的确定,变色范围：pKa1.0,常用指示剂变色范围,影响指示剂变色间隔的因素,指示剂用量： 双色指示剂 单色指示剂 温度: 3.1-4.4（25C）；2.5-3.7（10

8、0 C ） MR 盐类: I；吸光引起会改变指示剂颜色的深度和色调,能观察到颜色的最小浓度（常数）,混合指示剂（1）,混合指示剂（2）,4-5 一元酸碱的滴定（1）,强碱滴定强酸（NaOHHCl）,0.1000 molL-1 NaOH滴定20.00 mL 0.1000molL-1 HCl,滴定曲线,0 100 200 T%,pH 12 10 8 6 4 2 0,0.1M NaOH 0.1M HCl,PP 9.0 MR 6.2 MO 4.4,0.1M HCl 0.1M NaOH,PP 8.0 MR 5.0,不同浓度的强碱滴定强酸的滴定曲线,0 100 200 T%,pH 12 10 8 6 4

9、2 0,NaOH HCl,4-5 一元酸碱的滴定（2）,强碱滴定弱酸（NaOHHAc）,0.1000 molL-1 NaOH滴定20.00 mL 0.1000molL-1 HAc,滴定曲线,pH 12 10 8 6 4 2 0,0.1M NaOH 0.1M HAc,PP 9.0,不同浓度的强碱滴定弱酸的滴定曲线,NaOH HAc,强碱滴定不同强度的酸,pH 12 10 8 6 4 2,0 50 100 150 T%,0.1M NaOH 0.1M HB,酸（碱）滴定可行性条件,Et：终点误差 pH=pHsp-pHep Kt：滴定反应常数 csp：终点时反应物浓度,0 50 100 150 T%,

10、pH 12 10 8 6 4 2,强酸滴定弱碱的滴定曲线,0.1M HCl 0.1M NH3,4-6 多元酸碱的滴定（1）,酒石酸（H2A）的-pH图,4-6 多元酸碱的滴定（2）,多元酸分步滴定的条件,多元酸全部质子被中和的滴定条件,0 100 200 300 T%,pH 12 10 8 6 4 2,0.1 M NaOH滴定0.1 M H3PO4,4-6 多元酸碱的滴定（3）,混合酸的滴定,CO32- pKb1=3.7 pKb2=7.6 pKb=3.9,甲酚红-百里酚蓝 粉8.2-8.4紫,0.1 M HCl滴定0.1 M Na2CO3,4-7 酸碱滴定法应用示例（1）,混合碱的测定（双指示

11、剂法）,V1=0 : NaHCO3 V2=0 : NaOH V1=V2 : Na2CO3 V1V2 : NaOH（V1V2） Na2CO3（V2） V1V2 : Na2CO3 （V1） NaHCO3（V2V1）,例：称取混合碱试样1.200 g，溶于水，用0.5 molL-1 HCl溶液滴定至酚酞褪色，用去30.00 mL。然后加入甲基橙，继续滴定至溶液呈现橙色，又用去5.00 mL，求各组分百分含量。,解：,4-7 酸碱滴定法应用示例（2）,硼酸（pKa=9.24）的滴定,4-7 酸碱滴定法应用示例（3）,铵盐的测定（1）,指示剂？,（凯氏定氮法）,4-7 酸碱滴定法应用示例（4）,铵盐的测定（2）,甲醛法,预中和游离H+,（pKa = 5.13）,4-7 酸碱滴定法应用示例（4）,氟硅酸钾法测定SiO2含量,4-7 酸碱滴定法应用示例（5）,醛和酮的测定,4-7 酸碱滴定法应用示例（6）,酸酐 醇 脂 环氧化物,4-8 酸碱标准溶液的配制与标定（1）,HCl标准溶液的标定 无水Na2CO3 硼砂（Na2B4O710H2O）,4-8 酸碱标准溶液的配制与标定（2）,NaOH标准溶液的标定,不含CO32-的NaOH