第七章 固相反应 无机材料科学基础.ppt

1、固相反应，固相反应机理，固相反应动力学方程，影响固相反应的因素，第七章固相反应，7.6固相反应机理，固相反应的定义：广义而言：所有固相参与的化学反应都可称为固体间反应。例如，固体的热分解、空气中金属的氧化、固体和固体之间的化学反应以及固体和液体之间的化学反应都是固相反应。狭义：固体间化学反应形成新固体产物的过程。固相反应的特点是多相反应，因此，参与反应的固相之间的接触是反应物之间化学相互作用和物质传递的先决条件。固体物质之间的反应是直接进行的，气相或液相没有或没有重要作用。固相反应的起始温度远低于反应物的熔化温度或体系的共晶温度，这通常相当于反应物开始表现出显著扩散的温度，这被称为Timan温

2、度或烧结温度。一般来说，金属是0.30.4毫米；盐和硅酸盐分别约为0.57和0.80。速度较慢，通常包括两个过程：相界面反应和材料迁移。当一种反应物发生多晶转变时，转变温度通常是反应开始变得显著的温度海德格尔定律。固相反应的分类，按参与物质的状态划分，纯固相反应，涉及液相和气相的反应，按反应性质划分，氧化反应，还原反应，加成反应，置换反应和分解反应，按反应机理划分，化学反应速度控制过程，晶体生长控制过程，扩散控制过程，固相反应的反应机理，物质甲和物质乙进行化学反应的过程：1。表面发生化学反应，形成含有大量结构缺陷的薄的新相；2.随后，结构调整和晶体生长的新阶段的产品出现；3.当在两个反应颗粒之

3、间形成的产物层达到一定厚度时，进一步的反应取决于一种或多种反应物通过产物层的扩散，并且这种物质的传输过程可以通过晶格内部、表面、晶界、位错或晶体裂纹进行。对于广义的固态反应，由于反应体系中存在气相或液相，进一步反应所需的传质过程通常发生在气相或液相中。此时，气相或液相的存在可能在固相反应中起重要作用。因此，可以认为：固态反应是固体直接参与化学作用并发生化学变化的反应，至少在固体内部或外部的某一过程中起控制作用。显然，此时控制反应速度的不仅是化学反应本身，而且新相中晶格缺陷的调整速率、晶粒生长速率以及反应体系中物质和能量的传输速率都会影响反应速度。7.7固相反应的动力学方程，7.7.1固相反应的

4、一般动力学方程。固相反应的基本特征是反应通常由几个简单的物理和化学过程组成，如化学反应、扩散、结晶、熔化和升华。经过一段时间的反应，在金属表面形成了一层具有一定厚度的氧化钼层。进一步的反应包括两个过程：氧气向氧化钼-氧化钼界面的扩散和金属氧化。固态反应动力学的目的是通过对反应机理的研究，提供关于反应体系和反应随时间变化的规律性信息。根据化学反应动力学的一般原理和扩散第一定律，单位面积界面处的金属氧化速率VR和氧扩散速率VD具有以下关系：k为反应速率常数，c为界面处的氧浓度；d是氧气在产品中的扩散系数。显然，当整个反应过程达到稳定(平衡)时，整个反应速率v为：界面氧浓度为：或整个反应的倒数当扩散

5、速度和化学反应速度相当时，过程速度由上述公式确定，该公式称为转变范围，即：动力学方程：由扩散和化学反应组成的固相反应过程的总反应速度的倒数是最大扩散速度的倒数和最大化学反应速度的倒数之和。当扩散速率远远小于化学反应速率，即C=0时，表明扩散速率控制着这一过程，称为扩散动力学范围。当扩散速度远远大于化学反应速度时，则V=KC=VR最大(公式中C0=C)，表明化学反应速度控制着这一过程，这就是所谓的化学动力学范围。讨论：7.7.2化学反应动力学范围，均相反应：从物理化学可以知道，对于均相二元反应体系，如果化学反应按照反应式进行，化学反应速率的一般表达式为：其中：CA、CB和CC代表反应物A、B和C

6、的浓度；k反应速率常数，其与温度有如下关系：(1)、(2)，其特征在于反应物通过扩散层的扩散速度比接触表面上的化学反应速度快得多。该过程的总反应速率由化学反应速率控制。K0是常数，GR是反应的活化能。在非均相反应中，转化率通常定义为在反应过程中反应的反应物的体积分数。(3)让反应物粒子是半径为R0的球形。经过t-时间反应后，反应物粒子外层的X厚度已经反应，因此转化率定义为G:不能直接用来描述非均相固态反应的化学反应动力学。首先，对于大多数固相反应来说，浓度的概念已经失去了对整个反应的意义。固相化学反应动力学的一般反应式可以写成：式中n个反应级数；反应速率常数；f反应截面。反应截面与转化率的关系

7、是：当反应物为球形粒子时，F=A(1-G)2/3，(4)、(5)，将(5)代入(4)得到：当反应级数为1，(6)、(7)，对。如果反应截面在反应过程中(例如金属板的转化过程)不变，反应级数为1，我们可以得到：(10)，将方程(9)积分，并考虑初始条件t=0和G0得到： (9)、(10)是通过板模型改变反应截面时，固态反应的转化率或反应程度与时间之间的关系。如何验证上述动力学是正确的？如果我们能使扩散阻力很小，那么扩散就会很快，反应就会被化学反应所控制。在实验中，它经常被用来减小反应物的粒度和添加助熔剂以使反应在化学反应动力学的范围内进行。如果naco3: SiO2=1: 1，固态反应动力学是受

8、化学反应控制的一级反应。7.7.3扩散动力学范围，特征：扩散速度很慢，起控制作用，是整个固相反应中最慢的一步。抛物线速度方程板模型，假设板状物质A和B相互接触和扩散，形成厚度为x的AB复合层，然后粒子通过AB层扩散到BAB界面并继续反应。如果化学反应速度远远大于扩散速度，则该过程受扩散控制。经过dt时间后，通过AB层单位截面的物质A的量为dm，板之间的接触面积为S，浓度梯度为dc/dx，然后根据菲克定律，如果反应产物AB的密度为0，分子量为0，那么，考虑到扩散是稳定扩散，物质A在A和B处的浓度分别为100%和0%。金属镍的氧化增重曲线，由于采用平板模型，忽略了反应物间接触面积随时间变化的因素，

9、限制了方程的准确性和适用性。在材料生产中，粉状材料通常用作原料。此时，在反应过程中，颗粒之间的接触边界面积不断变化。为此，杨德尔在抛物速度方程的基础上，用“球模型”导出了微分方程的动力学关系杨德尔假设反应物是半径为R的等直径球形粒子；反应物甲为扩散相，即甲组分始终围绕乙颗粒，甲和乙与产物丙完全接触，反应从球表面向中心进行；产物层中的浓度梯度是线性的，而扩散层的横截面积是恒定的。杨德尔假设反应物是半径为R的等直径球形粒子；反应物甲为扩散相，即甲组分始终围绕乙颗粒，甲和乙与产物丙完全接触，反应从球表面向中心进行；产物层中的浓度梯度是线性的，而扩散层的横截面积是恒定的。现在，如果以B物质为基础的转化

10、度为G，将上述公式代入抛物线方程，得到：或者，对于不同温度下的碳酸钡和二氧化硅的反应，以及Yande方程的适用范围，对碳酸盐和氧化物之间的一系列反应进行实验研究，发现它们在反应初期基本符合Yande方程，然后偏差变得越来越大。a)只适应小的转换率(g小，即x/R小)，并将球面模型的转换率代入平面模型的抛物方程。b)仅适用于相同比例的反应物和产物。c)稳定扩散适用。原因是虽然杨氏方程中采用了球体模型，但在计算产品厚度时考虑了接触界面的变化，即利用反应前后球体的体积差计算产品层厚度x。然而，当将X值代入抛物方程时，扩散面积不变的假设被保留，这是其局限性的主要原因。Yandell方程：的局限性，Ku

11、enstlinger方程的三维球模型，以及Kuenstlinger采用的杨德球模型，但放弃了扩散截面不变的假设，从而导出了一个更为普遍的新的动力学关系。Kuenstlinger假设反应A是一个扩散相，B是一个平均半径为R0的球形粒子，反应同时沿着B的整个球面进行。首先，甲和乙形成厚度为X的产物AB，其随着反应的进行而增加。甲向甲-乙界面的扩散阻力远小于通过乙层的扩散阻力，因此甲-乙界面的甲浓度不变为C0，乙-乙界面的甲浓度由于扩散控制为0。单位时间内通过4 r2球体扩散到产品层AB中的A的量为dmA/dt。根据第一扩散定律，如果反应产物AB的密度和分子量等于N，让n/=，那么在产物层4r2dx

12、的体积中积累的A的量是：因此，(1)、(2)和(3)由公式()表示。在公式中，通过对上述公式进行积分，得到(5)和(6)，将球形粒子的转换关系代入公式(6)并进行排序，得到：分别是库恩斯特林格动力学方程的积分公式和微分公式。与库恩斯特林杰方程和扬德尔方程相比，库恩斯特林杰方程比扬德尔方程适用于更大程度的反应。一般来说，杨氏方程只适用于转化率G0.3，而金方程适用于转化率G0.8.摘要：Kuenstlinger方程与杨德公式的比较，反应活化能的计算方法，杨德方程的应用：反应活化能的计算方法：T1的KJ(T1)和T2的KJ (T2)，两个公式的消去：摘要：1 .固态反应的定义，2。固态反应的特点，

13、3。固态反应的反应机理，4。固态反应的一般动力学。扩散动力学范围，抛物线速度方程，扬德尔方程-“球体模型”，库恩斯特林格方程，反应活化能的计算方法，7.7影响固相反应过程控制的因素，1。化学组成和反应物结构的影响，化学组成是影响固相反应的内在原因，也是决定反应方向和速度的重要因素。从热力学角度看，在一定的温度和压力下，反应的可能方向是自由焓(G0)减小的过程，G的负值越大，这个过程的驱动力越大，问题越大因此，反应物的化学组成、特性和结构状态(内部因素)以及温度和压力等外部因素都会对反应产生影响。因为：-Al2O3 -Al2O3发生在Al2O3轻度燃烧时，Al2O3的反应性大大提高。例如，氧化镁

14、和三氧化二铝反应形成镁铝尖晶石：如果分别使用轻烧的三氧化二铝和死烧的三氧化二铝作为原料，反应速度可以相差近十倍。在同一反应体系中，固相反应的速率也与反应物的比例有关。如果甲和乙用相同的颗粒反应生成抗体，改变甲与乙的比例会改变产物层厚度、反应物表面积和扩散截面积，从而影响反应速度。在相变温度附近，粒子的迁移率显著增加。晶格疏松，结构内部缺陷增加，因此反应和扩散能力增加。在生产实践中，可以利用多晶转变、热分解和脱水反应引起的晶格活化效应来选择反应原料和设计反应工艺条件，以达到较高的生产效率。2.反应物粒度和分布的影响粒度主要通过以下方式影响固态反应：K值与颗粒半径的平方成反比，因此材料的粒度越小，

15、反应越快。另一方面，颗粒尺寸对反应速率的影响是通过改变反应截面和扩散截面以及改变颗粒的表面结构来实现的。粒径越小，反应比表面积越大，反应界面和扩散截面相应增加，反应速率也随之增加。强键分布曲线变平，弱键的比例增加，从而增强了反应和扩散能力。由于不同的材料尺寸，同一反应物体系的反应速度可以由不同的动力学范围控制。反应物料的粒度分布对反应速率的影响也很重要。因为材料的粒度以平方关系影响反应速率，粒度分布越集中，对反应速率越有利。因此，减小粒度分布范围以避免少量较大尺寸的颗粒并显著延迟反应过程是在生产过程中减小粒度时应注意的另一个问题。例如，CaCO3与MoO3反应。当碳酸钙的摩尔比等于(1:1)且

16、反应在较高温度(600)时，反应受扩散控制，反应速率随着碳酸钙粒径的减小而加快。如果CaCO3颗粒尺寸减小到小于MoO3，并且系统中存在过量的CaCO3，则产物层变薄，扩散阻力降低，并且反应被MoO3升华。3.反应温度、压力和气氛的影响。温度是影响固相反应速度的重要外部条件之一。一般来说，扩散活化能通常小于反应活化能，因此，温度的变化对化学反应的影响远大于扩散。一般来说，随着温度的升高，粒子热运动的动能增加，反应能力和扩散能力增加。2.对于化学反应，因为它的速度不变；对于扩散和扩散系数，无论是扩散控制还是化学反应控制的固相反应，温度的升高都会增加扩散系数或反应速率常数。不同的反应类型和压力有不同的影响。在两个固相之间的反应中，压力的增加可以显著改善粉末颗粒之间的接触状态，如缩短颗粒之间的距离、增加接触面积和提高固相反应速率。然而，在涉及液相和气相的固相反应中，扩散过程主要不是