化工热力学讲义-7-第四章-流体混合物的热力学性质.ppt

1、将、的式代入上式，上式中的混合物的偏摩尔体积数据一般很难得到，4.4理想溶液和标准状态，相同温度和压力下，溶液中的成分的逸度和其纯粹状态的逸度的关系式：4.4.1理想溶液的逸度，标准状态，时，上式，式中：将比例系数作为成分I的标准状态逸度理想溶液的更普遍的定义是基于标准状态的概念，成分I的逸度定义如下：时，理想溶液：理想溶液的标准状态：即溶液成分的逸度与其摩尔分数成比例，该公式符合LewisRandall定律。 符合上式的溶液叫做理想溶液。 两个标准状态的逸度：曲线的形状在图中一定的t、p下，纵轴，横轴用实线表示。 曲线在，时间的纵坐标是。 以纯I的实态为标准状态：在与混合物相同的温度和压力下

2、，成分I的标准状态逸度与纯I的实态逸度相等。 中的组合图层性质变更选项。 Lewis-Randall规则是指连接原点和终点的直线必须位于曲线上，并与相切。 为了表示纯成分I实际存在时的逸度，该式也可以表示为Lewis-Randall规则。 即：该标准状态是根据Henry定律提出的，采用、的虚拟状态的逸度，如上图所示，满足以下数学条件：可以更普遍化的是，的极限时，相对于理想溶液，逸度有两种表现形式：总结的溶质溶解度小时：溶质的常用标准溶剂的标准状态经常使用。 时，溶液的t和p是纯成分的假想状态的逸度，不仅与成分I的性质有关，也与溶剂的性质有关。 和的差异：表示纯成分I的逸度，是纯I给予t和p时的

3、物质的实态，其值只与I成分的性质有关。 成分均为液态时，溶质和溶剂通常采用基于Lewis-Randall定律的标准状态。 在一定的组成范围内，成分1适用于Henry法则时，成分2适用于Lewis-Randall法则，相反，在该组成范围内，成分1适用于路易斯-兰德尔法则时，成分2一定适用于Henry法则。 另外，逸度有标准状态，也有标准状态。 根据Gibbs-Duhem方程式，对于其他性质，例如Vi、Si、Gi等，对于气体混合物，通常在各成分的对比压力为0.8以下的情况下，也可以作为理想的溶液来处理。 4.4.2理想溶液与非理想溶液、理想溶液与理想气体：理想溶液：各成分的分子间作用力相等，分子体

4、积相同的理想气体：分子间力或分子体积均可。 例如常温下的苯-甲苯、辛烷-庚烷等溶液由于具有一定的分子间力和分子体积，因此不是理想的气体，而是理想的溶液。 其他各成分的偏摩尔性与各自的纯物质性的关系如下：、不理想的溶液：不满足上述公式的几个或全部条件时的溶液是不理想的溶液。 如果生成不理想的溶液，大多伴有散热和吸热现象，体积也会变化。 理想溶液的特征：说明：由上述第一组式可知，各组混合构成理想溶液时，混合体积变化为零，热效应为零的下式可知，某些成分的化学位和熵与其他成分的种类和相对含量无关。 在实际溶液中，由于通常是用活性度来补正浓度，所以活性度也被称为“有效浓度”。 关于该成分在标准状态下的逸

5、度比，物理意义：表示实际溶液相对于理想溶液的偏差。 从式中选择与溶液相同温度、压力下的纯粹成分分为标准状态。 4.5活性度和活性度系数，活性度定义：溶液中成分的逸度，表示。 在实际的气体及其混合物中，通常，对于为了修正压力而使用逸度的理想溶液，活性度系数：活性度和摩尔分率之比，因此用表示。 即，理想溶液中成分I的活性度与其摩尔分数相等。即，上式表示活性度系数等于该成分在溶液中的真实逸度与在理想溶液中的逸度之比。 例： 39、2MPa下二元溶液中的成分1的逸度为：式中x1为成分1的摩尔分率。 求出上述温度和压力下纯成分1的逸度和逸度系数的成分1的亨利系数k1； 活性度系数1和x1的关系式(成分1

6、的标准状态以Lewis-Randall规则为基准)。 的单位是MPa。 解：在规定的温度、压力下，时、时、式中：是纯成分I处于规定的标准状态时的摩尔性质。 代入上式，、式中，表示纯1mol在相同的温度和压力下，从标准状态起，4.6混合过程的性质发生变化，4.6.1混合过程的性质发生变化，从、给出组成溶液时，将各纯成分混合而生成相应的溶液，溶液的性质与各成分的性质相加一般不相等考察自由焓混合时的变化量！ 的关系：是的，也是部分摩尔的性质，并且是t，p的函数，如果是两者，则是：式中：是溶液中成分I的标准自由焓。 g是溶液的摩尔自由焓xi是成分I在溶液中的摩尔分数。 所以，如果用xi代替上述各式，则

7、各混合性质的变化、各混合性质与、之间的关系、各混合性质与、4.6.2理想溶液的混合性质的变化如果将混合物中的各成分混合，则混合热和混合体积都比较小，可以视为理想的溶液。 理想溶液用、表示。 式中的x1为苯的摩尔分数，v的单位为m3/kmol。 在303K、1.013105Pa的式(标准状态为例如303K、1.013105Pa时，苯(1)和环己烷(2)的液体混合物的体积数据可以使用二次方程式：及lll 因为、所以，等压混合过程中的混合热，对于式中：二元溶液，如果选择纯成分作为标准状态(即)，则方程式为，4.6.3混合过程的焓变化和焓浓图，一、混合过程的焓变化， 生成1mol溶液时转换为混合热的微

8、分稀释热：在无限大量的溶液中加入1mol的纯溶剂，可以认为溶液的浓度不变，产生的稀释热称为微分稀释热。 稀释热：在溶液中加入溶剂使溶液稀释，产生的热效应称为稀释热。 稀释热与t、p、稀释前后的浓度及溶液量有关。 稀释热分为微分稀释热和积分稀释热。 积分稀释热：如果是含有1mol溶质的溶液，从其浓度到无限稀释，其总焓称为积分稀释热。 式中：1mol溶质溶解在m摩尔溶剂中的焓变化，即积分溶解热的微分溶解热。 积分溶解热：1mol物质溶解在某定量的纯溶剂中产生的焓变化。 2种溶解热的关系：溶解热：将固体、液体或者气体在溶剂中向溶液中继时的焓称为溶解热或者溶解焓。 溶解热分为微分溶解热和积分溶解热。

9、微分溶解热：1mol溶质进入无限大量溶液产生的焓变化。 例：用78%硫酸水溶液进行水稀释制备1000 kg 25 %硫酸水溶液时，试着修正一下分别使用多少78%硫酸溶液和水，稀释中放出的热量是？ 在绝热条件下调制，得到的稀硫酸溶液的终温为几度？已知硫酸和水的温度均为25的25%硫酸溶液的平均比热为3.35J/(kg.K )。制备1000kg、25%硫酸溶液所需要的78%硫酸溶液量(由材料平衡算出):将质量%浓度换算成水和硫酸的摩尔比浓度，由表：初始浓度：最终浓度：稀释过程中放出的热量78%硫酸水溶液制备成25%时，稀释热的修正为：得到的溶液的终温， 由热量平衡可知：焓浓度图以温度为残奥仪表，纵

10、坐标为焓h，横轴为组成x，如下图所示：二、焓浓度图，由图3可知，曲线为非对称型，组成不同，在同一体系中，30，在总浓度范围显示负值，在散热中图1和2是最简单的焓浓度等温线。 例：有单效蒸发器，将8000kg/h的10%NaOH溶液浓缩至50%。 投入温度为20，蒸发操作压力为1.013104Pa。 该条件下的NaOH溶液沸点为88。 在设置、修改该蒸发器时，询问应该采用多少传热速度。NaOH系焓-浓模式图(详见P87页图4-8 )如下：蒸发过程如下图所示：蒸发水量：水分蒸发时为1.013104Pa、88的过热蒸汽10%NaOH溶液的20时焓：50%NaOH溶液的88时焓：蒸汽表显示：1.013104Pa，88的过热蒸汽焓：因此传热速度：恒压蒸发：根据上述，式中：ME是过量溶液的性质，别名为过量以焓为例，当m表示v、u、h、cp、cV和z时，由于：的原因，现在以超自由焓为例进行解释：或：表达式中的GE值取决于标准状态的选择，然而当m表示a、s和g时，情况发生改变； 以上各热力学函数用上式说明了体系的超限性与其混合性一致，因此它们不表示新的热力学性质，即超限性为混合性。 因为上式：持续变化，所以根据：的偏摩尔性，即：根据偏摩尔性的定义，下式也成立：如上所述，因为是表示溶液的非理想性的一个函数，所以也有超过性，如果知道上式