《系综统计法》PPT课件

1、第八章 系综统计法,导引 一、基本概念 二、微正则系统 三、正则系统 四、巨正则系统,导引 最概然统计法讨论的是彼此独立或近似独立的粒子 系统处于平衡态时的统计规律。但是，自然界中的实际 系统内部粒子间的相互作用大多是不能忽略的。在这样 的系统中，系统的能量除每个粒子的能量外，还存在粒 子间的相互势能。,本章介绍的系综统计法能够处理有相互作用的粒子 组成的系统。系综统计法首先是由吉布斯提出的。他认为，我们最终需要知道的是系统的宏观性质，是系综的宏观态和微观态，而不是单粒子态。如果把整个系统所对应的每个可能的微观态集合起来进行考虑，直接从整个系统的状态出发，就不必过问个别粒子的状态了。,基本概念

2、,空间 统计系综 系综平均值,空间（一） 当组成系统的粒子之间的相互作用不能忽略时，必须把系统当作一个整体来考虑。用f表示整个系统的自由度。根据量子理论，系统的微观状态可用一组（f个）完全集合的力学量的量子数来表示，在经典理论适用的范围内，可用f个广义坐标和f个广义动量来表示。,为了形象地描述系统的微观状态，引入空间的概念。 以描述系统的f个广义坐标和f个广义动量为直角坐标而构 的一个2f维空间，称为空间或系统相空间。,空间（二）,性质： 空间中的一个点代表系统的一个微观态，这个点 成为代表点。 在一定宏观条件下，若系统对应个微观态，则在 空间中就有个代表点与之相对应。,空间（三）,当系统的状

3、态随时间变化时，代表点相应地在空间中移动，从而形成相轨迹。相轨迹由哈密顿正则方程,H (q , p) = E (8.1.2) 上式在空间中表示一个(2f-1)维的曲面，称为能量曲面,确定，式中H是系统的哈密顿量。如果系统的能量为确定值E时，则其广义坐标和广义动量必然满足条件,(8.1.1),空间（四）,(8.1.4),空间（五）,当系统由N个独立的、自由度为r的全同粒子组成时，可把2f维的空间分解为独立的N个2r 维空间。在这种情形下，(8.1.5)式可表为,（.）,统计系综（一）,（.）,统计系综（二）,但这种方法是不现实的。因为，要求A(t) ， 就必须求出包含大量粒子的宏观系统的各个 瞬

4、时态。但我们又无法确切知道如此大量粒 子间的相互作用关系，即使知道也无法列出 它们的运动方程，并对其求解。,统计系综（三）,从图81(b)可以看出，用假象的 一大群相同系统在同一时刻的状态分 布来代替一个系统在一段微观长而宏 观短时间内所有微观态的分布。并用 对这一群微观态的统计平均来代替对 时间的平均。这种大量的、完全相同 的、相互独立的假象系统的集合称为 统计系综，简称系综。,统计系综（四）,说明： 所谓“大量”，是指数目相当大，适用统计方法去求平均值。 所谓“完全相同”，是指组成系综的所有假象系统既有相同的内部结构，又有相同的外界条件。 所谓“集合”，就是把系综中所有系统作为一个整体来看

5、待，一旦该宏观态所对应的微观态数目确定，则系综中的系统数目也就确定，这个代表点在空间中形成某种分布。 系综不是所讨论的实际存在的客体，该实际客体是组成系综的单元热力学系统。系综是热力学系统的所有可能的微观态总和的形象化身。,引入系综的概念后，就可用系综平均值代替时间平均 值。所谓系综平均值，就是微观量A(与微观态所对应的物理 量)在统计系综中对一定宏观条件下系统所有可能的微观态求 平均。其表达式为：,系综平均值,量子系统,经典系统,微正则系综,微正则分布 微观状态数与热力学量的关系 简单应用,等概率假设 孤立系系是与外界既无能量交换又无粒子交换的系统。由于绝对的孤立系是没有的。所以精确的说，孤

6、立系是指能量在EE之间，且EE的系统。尽管E很小，但在此范围内，系统可能具有的微观状态数仍是大量的，设其为 。由于这些微观状态满足同样的已经给定的宏观条件，因此它们之间应当是平权的。一个合理的想法是，系统处在每个微观态上的概率是相等的。,微正则分布（一）,定义 由完全相同的极大数目的孤立系统所组成的系综称为微正则系综。微正则系综的概率分布称为微正则分布。,微正则分布（二）,表达式,微正则分布（三）,说明： （.）和（.）二式的推论：具有同一能量和同一粒子数的全部微观状态都是可以经历的；因为只有它们是可以经历的，才谈得上是等概率的。,微正则分布是平衡态统计系综理论中的唯一基本假设，其正确性由它的

7、推论与实际结果符合而得到肯定。,微观状态数和热力学量的关系（一）,用 分别表示 的能量、粒子数、 体积分别为 时的微观状态数。因为的某一微观 态可以和 的每一微观态结合，形成复合系统 个不同的微观态，因此复合系统 的总微观状态数为,（.）,由等概率原理知，在复合孤立系中，由于各种能量分配所对应的微观态数不同，它们出现的概率并不相等，且与其所对应的微观态数成正比。根据假设，当时，（.）中有极大值。这就意味着，具有能量 具有能量是一种最可几的能量分配。对于宏观系统，的这个极大值是非常陡的，其它能量分配出现的概率远远小于最可几的能量分配出现的概率。因此可以认为，该孤立系几乎全部处于最可几的能量分配状

8、态，即热力学平衡态。故就是系统达到热平衡时分别具有的内能。,上式表明，对于给定的取决于。这就是说，孤立系的微观状态数取决于能量在两个系统之间的分配。 可以证明（见）（.）必将在 时有极大值。,微观状态数和热力学量的关系（二）,确定的条件,(8.2.7),全部热力学,微观状态数和热力学量的关系（三）,讨论 1 上面的讨论是普适的，不牵涉系统的具体性质。,2 （.）虽然是在孤立系处于最可几状态下导出的，但因为对于非最可几状态的微观态数也有意义，所以该式对非最可几状态也能成立。这就定义了非平衡态的熵。,3（.）表明，孤立系总是从微观态数少的状态向微观态数的状态过渡，热力学平衡态就是微观态数最多的最可

9、几态。,简单应用（一）,（.）,于是理想气体的熵为,这都是我们熟知的结果。,简单应用（二）,个频率为 的维经典谐振子系统的热容,是半径为的维球体积，由附录公式五（）可得,于是，系统的熵为,正则系综 正则分布 正则分布的热力学公式 正则分布的能量涨落 简单应用,正则分布（一）,用微正则分布导出正则分布,（.）,的某一微观态s时，热源可以处,为,相等。,式中是热源的温度。既然系统与热源达到热平衡，也就是系统的温度。因此由（.）得,正则分布（二）,（.）,（.）,正则分布的热力学公式（一）,(8.3.14),恒温系统热力学量的统计表达式,正则分布的热力学公（二）,（.）,熵,把（.）和（.）代入热力

10、学基本方程,（.）,积分上式，并取熵常数为零，可得熵的统计表达式为,正则分布的热力学公式（三）,讨论：,将（.）代入（.），可把正则分布写成,正则分布的热力学公式（四）,(8.2.23),（.）和（.）表明，系统的熵单值的由概率分布决定。并且，它们不仅适用于正则系综，在形式上也适用于微正则系综和巨正则系综，是熵的一般表达式。,（.）,正则分布的能量涨落,（8.2.27）,对于正则分布,图,正则分布的简单应用（一）,单原子分子理想气体的热力学函数,系统的配分函数为,内能,压强,熵,正则分布的简单应用（二）,稀薄实际气体的状态方程,（.）,（.）,（.）,对于稀薄气体，同时有两对碰撞或三体碰撞的概

11、率是非常小的所以除一对碰撞的项外，其余的项都可以略去。于是（.）中可只保留前两项有,(8.3.35),(8.3.36),(8.3.37),分子1靠近器壁时才受影响，如图83所示。但边界效应可以忽略，于是该积分可进一步化简为,代入（8.3.35）有,(8.3.42),(8.3.43),第二维里系数的计算,(8.3.44),巨正则系综,巨正则分布 巨正则分布的热力学公式 巨正则分布的粒子数涨落和能量涨落 简单应用,巨正则分布（一）,(8.4.1),(8.4.2),（.）,巨正则分布（二）,整个复合系统处于平衡态时，必有,（.）,（.）,巨正则分布（三）,（.3）,巨配分函数,（.）,巨正则分布的热

12、力学公式（一）,巨正则分布的热力学公式（二）,（.）,而,巨正则分布的热力学公式（三）,（.）,（.）,因此有,巨热力学势,巨正则分布的热力学公式（四）,（.3）,巨正则分布的粒子数涨落和能量涨落（一）,（.）,粒子数涨落,因,巨正则分布的粒子数涨落和能量涨落（二）,能量涨落,根据第三章第一节例公式（）即有,巨正则分布的粒子数涨落和能量涨落（三）,巨正则系综与微正则系综的关系,将（.）（.）代入粒子数和能量的涨落公式，得,最后再对三种系综的关系作一说明。综合上述讨论可知： 一方面，巨正则系综略去粒子数涨落就成了正则系综，正则系 综略去能量涨落就成了微正则系综，即微正则系综是正则系综 或巨正则系综的极限情况。或者说，巨正则系综“包含”正则系 综或微正则系综。另一方面，由于一个大孤立系统包含了封闭 系或开放系，可由微正则分布导出正则分布或巨正则分布，所 以从这个意义上说微正则