教案15-氮族.ppt

1、第十五章 氮族元素,一. 氮族元素的通性 1. 周期表中的位置 2. 氮族元素的价电子结构 二. 氮 1. 氮的结构与性质 2.氮的成键特征 3. 氮化物的制备与性质 三.氮的氢化物 1. NH3和NH4+离子 2. 联氨、羟氨、氢叠氮酸 四.氮的含氧化合物 1. 氮的氧化物 2. 亚硝酸、硝酸及其盐,第十五章 氮族元素,五. 磷元素及其化合物 1. 磷的分布、同素异形体、制备与用途 2. 磷的成键特征 3 磷化氢 4. 磷元素的氧化物 5. 磷元素的含氧酸 6. 磷的卤化物 六. 砷、锑、鉍 1. 砷、锑、鉍的成键特征 2. 砷的氢化物AsH3 3. 砷、锑、鉍的氧化物 4. 砷、锑、鉍的卤

2、化物,He,B C N O F Ne,Si P S Cl Ar,As Se Br Kr,Sb Te I Xe,At Rn,Bi Po,第十五章 氮族元素,一. 氮族元素的通性 1. 周期表中的位置 VA主族氮族；N和P非金属、As-准金属、Sb,Bi金属 2.氮族价电子结构及特性ns2np3 3，2，3，5 较高的电离势(半充满) 通常表现氧化性 氮具有大的键能： 叁键 无d-p键 As,Sb两性氧化物 Bi惰性电子对效应+3 P酸、碱性易歧化,第十五章 氮族元素,二. 氮 1. 氮的结构与性质 A.分布较广(单质N2和硝酸盐） B.硝石NaNO3 C.已知双原子分子中最稳定 D.键能大(叁键

3、，941.7kJ/mol） E.空气液化和实验室制备 NH4NO2 = N2 + 2H2O NH4Cl + NaNO2 = NaCl + 2H2O + N2 (NH4)2Cr2O7 = N2 + Cr2O3 + 4H2O (通常用N2钢瓶） 8NH3 + 3Br2 = N2 + 6NH4Br (生物固氮） 2NH3 + 3CuO = N2 + 3H2O + 3Cu,第十五章 氮族元素,2.氮的成键特征 （N原子本身化学活性高的元素） A.离子键 碱（或碱土）金属的N3-化合物 B.共价键 3个共价单键，sp3杂化（NH3) 1个共价单键1个共价双键 sp2杂化 ONCl 1个共价叁键，sp杂化

4、（N2） 定域 键（NO3- 34 ) C.配位键N的孤对电子 3.氮化物的制备与性质 6Li + N2 = 2Li3N (常温） 3Ca + N2 = Ca3N2 （赤热） 2B + N2 = 2BN （白热） 性质爆炸；不稳定，与水分解为NH3和金属氢化物）,第十五章 氮族元素,第十五章 氮族元素,三.氮的氢化物 NH3、NH4+（铵盐）离子、联氨、羟氨和氢叠氮酸 1. NH3和NH4+（铵盐）离子 A. NH3 分子结构为角型；强极性分子，易形成氢键， 具有高的沸点、凝固点等；易溶于水；液态氨是较好的 溶剂，显弱碱性；具有高的化学活性。 B. “氨合电子”碱金属的氨溶液，强还原剂 因为碱

5、金属不易置换氨中的氢原子，金属可以在氨溶液中 溶解显兰色，稳定，是强还原剂，而且导电。 Na = Na+ + e- ; Na+ + xNH3 = Na(NH3)x+ ; e- + yNH3 = (NH3)y- C. NH3制备液氨钢瓶（黄色） 实验室制备(NH4)2SO4 + CaO = CaSO4 + 2NH3 + H2O,D. NH3(:NH3)的化学性质,Lewis酸 Lewis碱,1) 加合反应(与H+, Mn+, BF3等加合),BF3 + :NH3 = F3B : NH3,F H,B :N H,F F H,BF3为缺电子化合物(价电子数价轨道数),2) 还原反应 (与O2, X2,

6、 CuO等的反应),2NH3+3X2 (X=Cl, Br) = N2 + 6HX,3) 取代反应,3Mg +2NH3 Mg3N2+3H2,3Ag2O +2NH3 = 3H2O+2Ag3N(雷银),Ag+N2,4) NH3解反应,HgCl2+2NH3 =HgNH2Cl(s,白)+NH4Cl,Hg(NO3)2+2NH3 =HgNH2NO3(s,白)+NH4NO3,E. 铵盐的性质,1) 溶解与水解性-易溶，略显酸性,Mg2+NH3H2O+(NH4)2HPO4,=MgNH4PO4(s,白)+2 +H2O,(检出Mg2+ or ? OH- ),2) 稳定性,(NH4)2CO3 =H2CO3 +2NH3

7、,CO2+H2O 稳定性差，一般铵盐分解为NH3和相应的酸,O O- H+NH3 质子转移,C H2CO3 +2NH3,O- H+NH3,(NH4)2Cr2O7 Cr2O3(s,绿)+N2(g)+4H2O(g),第十五章 氮族元素,2. 联氨(肼)、羟氨、氢叠氮酸 A. 制备： 肼2NH3 + ClO- = N2H4 + Cl- + H2O 氢叠氮酸-N2H4 + HNO3 = 2H2O + HN3 羟氨氨NH3中的一个氢H原子被羟基OH取代后的产物 B. 碱性氨 肼 羟氨 氢叠氮酸 C. 稳定性氨 肼 羟氨 氢叠氮酸(爆炸） D. 还原性比氨强，均可形成配合物 N2H4 + O2 = N2

8、+ 2H2O N2H4 + 2X2 = 4HX + N2 N2H4 + H2O2 = N2 + 4H2O 2NH2OH + AgBr = 2Ag + N2 + 2HBr + 2H2O,第十五章 氮族元素,四.氮的含氧化合物 1.氮的氧化物 N2O NO(血管扩张剂） N2O3 NO2 N2O5液体(硝酸酐） 2.亚硝酸及其盐 A. 制备等摩尔NO2 和NO溶于冰水得HNO2 B. 一元弱酸性，比醋酸强；有毒致癌（食品添加剂严格限制） 不稳定易歧化3HNO2 = HNO3 + 2NO + H2O C. 氧化还原性:还原剂NO3-; 主要呈氧化剂常见NO 5NO2- + 2MnO4- + 6H+

9、= 5NO3- +2Mn2+ +3H2O 还原剂检测 2HNO2 + 2I- + 2H+ = 2NO + I2 + 2H2O 氧化剂检测 D. NO2-配位: :ONO- 亚硝酸根; :NO2- 硝基键合异构,氢键,H O,O N,115 O,130,3(sp2-px) +,3.硝酸及其盐,A.硝酸制备： NO2溶于水得HNO3 B.发烟硝酸NO2HNO3 C. 强氧化性、腐蚀性 D. 酸雨雷天 NO、NO2 增加氮素 多了是灾难！ Fe Cr Al和冷浓硝酸，形成一层不溶的保护膜，阻碍反应的继续进行，可储存硝酸。,分子结构,O,O N,O,120,-,3(sp2-px) +,N-O 键长(p

10、m): 136(单键) 124 118(双键),说明有大键存在,HNO3的氧化性 :,1. 介质,+ Al +OH- NH3 + Al(OH)42-,+ Zn +OH- NH3 + Zn(OH)42-,2. 还原剂 及其产物 (1) 生成氧化物,HNO3(冷浓) + Fe(Cr,Al)MxOy+NO2,HNO3(浓) + C CO2 + NO,5 HNO3(浓) + 2H2O + 3P 3H3PO4 + 5NO,HNO3(浓)+Sn(As, Sb, Mo, W, S) ,SnO2(Sb2O5 ,MoO3,WO3)xH2O(水合氧化物),or H3AsO4(H2SO4)(含氧酸) +NO2,HN

11、O3(浓) +其它金属 M(NO3)x+NO2,(3) 生成硝酸盐,(2) 生成水合氧化物或含氧酸,4HNO3(浓) + Cu Cu(NO3)x+NO2 + 2H2O 8HNO3(稀) 3Cu 3Cu(NO3)x+ 2NO + 4H2O,( 12mol/dm3)NO2为主,M + HNO3 + (6-8 mol/dm3)NO为主,(2 mol/dm3)N2O为主,M(活泼)+HNO3(2mol/dm3),Mg(Zn,Mn)+ HNO3(极稀，冷)H2,or N2为主,3NO2 +H2O = NO +2HNO3,3浓度,第十五章 氮族元素,王水-浓硝酸与浓盐酸体积比1:3, 是比硝酸更强的氧化剂

12、 Au + HNO3 + 4HCl = HAuCl4 + NO + 2H2O 3Pt + 4HNO3 + 18HCl = 3H2PtCl6 + 4NO + 8H2O 硝酸盐的性质易溶性、不稳定性和氧化性 A. 无水碱(碱土)金属硝酸盐热分解生成亚硝酸盐和氧气 B. 电位在MgCu间的金属无水硝酸盐金属氧化物等 2NaNO3 = 2NaNO2 + O2 ; 2Pb(NO3)2 = 2PbO + 4NO2 + O2 C. 若盐中阳离子有氧化还原能力，分解时发生氧化还原反应 D. 带有结晶水的硝酸盐，热分解时伴随水解反应 2AgNO3 = 2Ag + 2NO2 + O2 Cu(NO3)2.3H2O

13、= Cu(OH)NO3 + HNO3 + 2H2O 亚硝酸与硝酸的鉴定I3离子： 稀溶液中NO2-能氧化I3离子，而稀溶液NO3-却不能氧化。,第十五章 氮族元素,五. 磷元素及其化合物 1.磷的分布、同素异形体、制备与用途 分布主要是磷酸盐 同素异形体白磷P4-正四面体，不稳定；红磷 ；黑磷 制备 白磷单质化学性质不稳定、氧化还原、易歧化 A. 磷光现象(鬼火)白磷自然，光能释放，黄色（40oC) B. 水解歧化4P + 3OH- + 3H2O = PH3 + 3H2PO2- C. 与氧、氯的反应产物为 P4O6 ； P4O10 PCl3 ；PCl5 用途磷肥、烟雾弹（白磷剧毒0.1g解毒剂

14、CuSO4) 2P + 5 CuSO4 + 8H2O = 5Cu + 2H3PO4 + 5H2SO4,第十五章 氮族元素,2.磷的成键特征3d04s24p3 A. 离子键 碱金属的 Na3P3-， 很不稳定，数量很少 B.共价键 3个共价单键， sp3杂化PH3 5个共价单键 sp3d杂化PCl5 3个共建单键1个双键， sp3杂化H3PO4 定域 键 C.配位键P(III)的孤对电子 PR3强配体；P(V)作中心 原子，提供空的d轨道,第十五章 氮族元素,3 磷化氢-PH3膦 A. PH3角形结构；剧毒；碱性比NH3弱，但 配位能力比NH3强；强还原剂 B. 制备 P4(g) + 6H2(g

15、) = PH3(g) P4(s) + 3OH- +3H2O = 3H2PO2- + PH3 C. 还原剂与金属盐（Cu2+, Ag+, Au3+)置换 4CuSO4 + PH3 + 4H2O = H3PO4 + 4H2SO4 + 8Cu,第十五章 氮族元素,4. 磷元素的氧化物 1)三氧化二磷P4O6亚磷酸酐 制备 P在常温下慢氧化或氧气不充分时燃烧生成P4O10 性质不稳定，水中歧化；有毒 P4O10 6H2O (热) = PH3 3H3PO4 P4O10 6H2O(冷) = 4H3PO3 2)五氧化二磷P4O10磷酸酐 制备P在氧气中充分燃烧 性质吸水性； 酸性干燥剂 易潮解,磷元素的含氧

16、酸命名,1. 据氧化数,分子式 H3PO2 H3PO3 H3PO4,P氧化数 +1 +3 +5,命名 次磷酸 亚磷酸 (正)磷酸,2. 据含H2O (P+5),1 H3PO4 HPO3 (偏磷酸),2 H3PO4 H4P2O7 (焦磷酸),n H3PO4 (多聚磷酸),第十五章 氮族元素,5. 磷元素的含氧酸性质sp3 , PO4四面体 H3PO2 次磷酸，一元酸，强还原剂 H3PO3 亚磷酸，二元酸，加热歧化 4H3PO3 = 3H3PO4 + PH3 H3PO4 正磷酸，三元酸，几乎无氧化性， 配位能力强，缩合失水生成多聚磷酸 其磷酸盐稳定 HPO3 偏磷酸 H4P2O7 焦磷酸 四元酸,

17、P4O10 + 2H2O =4HPO3(偏磷酸) P4O10 + 4H2O =2H4P2O7(焦磷酸) P4O10 + 6H2O =4H3PO4(正磷酸),干燥剂 干燥效果P(H2O)/mmHg,P4O10 10-5 Mg(ClO4)2 10-4 H2SO4(浓) 3 10-3 NaOH 0.16 CaCl2 0.34 CaSO4 0.4,的检出:,的检出：,3 +8Al+5OH-+18H2O =,3NH3(g)+8Al(OH)4 (检验NH3),Zn+2HAc +Zn2+2Ac+H2O,1. 2NO2-+2I-+4HAc=2NO(g)+I2 +2H2O+4Ac-,CCl4萃取I2呈紫红色 (

18、 不反应),2. 2MnO4- + 5NO2-+ 6H+ = 2Mn2+ + 5NO3- + 3H2O,(玫瑰红色),的检出：,1. 3Ag+ = Ag3PO4(s,黄) (AgI),2. +3 +12 +24H+(浓HNO3),= (NH4)3PO412MoO36H2O(黄色结晶),6.磷的卤化物了解 P2S5有机合成中常用硫代试剂 PCl3 , PCl3 , POCl3有机合成中氯代 试剂，常用于农 药合成,第十五章 氮族元素,六.砷、锑、鉍 1.分布硫化物 雌黄(As2S3), 雄黄(As4S4) Sb储量第一 制备用C还原氧化物 2.砷、锑、鉍的成键特征 A. 氧化数3，5；大的变形性

19、和极化作用(18e-构型） B. M3离子只有As3在水溶液中存在， 其它为SbO+ , BiO+ C.共价化合物3氧化数多为共价化合物；5氧化数 的都是共价化合物 D.5氧化数Bi5+不稳定，易被还原成3氧化态 (惰性电子对效应） E. 通常3氧化态稳定，不易歧化,第十五章 氮族元素,2. 砷的氢化物AsH3胂 A.制备As2O3 + 6Zn + 6H2SO4 = 2AsH3 + 6ZnSO4 + 3H2O B.性质大蒜气味、剧毒；自燃不稳定； 强还原剂 2AsH3 + 3O2 = As2O3 + 3H2O 2AsH3 = 2As + 3H2 -马氏试砷法砷镜(亮黑色0.007mg) 2As

20、H3 + 12AgNO3 + 3H2O = + 12HNO3 + 12Ag 古式试砷法0.005mg 5NaClO + 2As + 3H2O = 2H3AsO4 + 5NaCl,第十五章 氮族元素,3. 砷、锑、鉍的氧化物M2O3 ; M2O5 1) +3氧化物及其性质 A.制备单质或硫化物在空气中的燃烧 4As + 3O2 = As4O6; 2Sb2S3 + 9O2 = 2Sb2O3 + 6SO2 B. As4O6和Sb2O3是分子晶体，而Bi2O3是离子晶体 C. As4O6(酸性为主）和Sb2O3两性氧化物，溶于酸或碱； Bi2O3碱性氧化物，只溶于酸 D. 3氧化物稳定，不易歧化 E.

21、 还原性按As Sb Bi顺序减少； As4O6强还原剂 As2O3 + 3H2O = 2H3AsO3 H3AsO3 + NaOH = NaH2AsO3 + H2O NaH2AsO3+4NaOH+I2 = Na3AsO4+2NaI+3H2O 定量测As,第十五章 氮族元素,3. 砷、锑、鉍的氧化物M2O3 ; M2O5 1) +5氧化物及其性质 A.制备单质或三氧化物在硝酸中氧化 3As2O3 + 4HNO3 + 7H2O = 6H3AsO4 + 4NO 3Sb + 5HNO3 + 2H2O = 3H3SbO4 + 5NO Bi + 4HNO3 + 2H2O = Bi(NO3)3 + NO + 2H2O Bi(OH)3 + Cl2 + 3NaOH = NaBiO3 + 2NaCl + 3H2O B. 5氧化物都是酸性氧化物，按As Sb Bi顺序酸性减少 C. H3AsO4 三元酸，而H3SbO4或HSb(OH)6一元酸 D. 氧化性按As Sb Bi顺序增大； NaBiO3强氧化剂剂 H3AsO4 + 2HI = H3AsO3 I2 H2O H3SbO4 + 2HCl = H3SbO3 + Cl2 + H2O