化学反应动力学-8.ppt

1、1,第八章 实验化学动态学 （Experimental Chemical Dynamics） 8.1 分子束散射 8.2 态分辨光谱技术 8.3 H+H2反应的分子动态学 8.4 F+H2反应的态-态动力学,2,8.1 分子束散射,交叉分子束,激光分子叉束,激光诱导荧光,化学激光,红外化学发光,一、分子束的产生 分子束：为一束分子间几乎没有碰撞的分子流。,若使分子的平均自由程 m 1 m， 压力 P 10-5 托（torr）,分子反应动态 学的实验手段,3,1、扩散分子束,扩散分子束由束源室、准直室和分子束检测器三部分构成。,4,2、超声分子束,超声分子束的强度可比扩散分子束的强度高102 1

2、03倍。,5,3、交叉分子束,交叉分子束是研究分子碰撞的理想方法。,6,二、分子束实验中遇到的困难 1、高真空度,2、产物通量小,NC：C 分子的数目。 V：A、B 两分子束的交叉体积。,散射中心到检测器间的距离一般在10 30 cm 量级），从而要求气体压力 10-4 torr。,7,设：分子束密度：1011 molec cm-3 微分反应截面：IR=10-15 cm2 平均相对速度：u = 105 cm s-1 分子束交叉体积：V=10-2 cm3 fA(uA) = fB(uB) = 1 则：产物分子形成速率=1010 molec s-1 若对应的立体角元：d = 10-4， 则：单位时间

3、到达立体角元d的分子数仅为： 106 molec s-1。,8,三、制备指定能态分子的一些方法 被选择的能态 方法和装置,平动能或速度,准直器、速度选择器、 超声喷管技术,转动能,非均匀电磁场,振动能,激光选择激发,电子能,激光选择激发或电子轰击,分子碰撞方位,非均匀电磁场聚焦 偏振激光激发,9,四、检测分子束技术中产物分子的一些方法 检测项目 常用方法,散射强度 散射角分布,四极质谱仪,平动速度,飞行时间技术,转动能 振动能,化学发光，激光诱导荧光， 激光多光子电离质谱,电子能,光谱,10,五、反应性散射产物的角度分布,在质心坐标下，相对于入射 原子方向，产物分子散射角 度分布主要有三种类型

4、,向前散射,向后散射,前后散射,11,1、向前散射,向前散射,2、向后散射,向后散射,直接型反应，,活化络合物寿命短,12,一般来说：,从势能面看,吸引型势能面有利于向前散射。 排斥型势能面有利于向后散射。,从碰撞能看,高能碰撞有利于向前散射。 低能碰撞有利于向后散射。,3、前后散射,前后对称散射 复合型反应 活化络合物寿命较长,13,4、碰撞方位对反应的影响,如反应：,“头构型”,比“尾构型”,有利于 K 夺取 I 原子的反应。,与,两种方式对K 夺取 Cl 原子差不多。,而反应：,14,又如取向分子束反应：,存在一个非反应锥体，其顶角至少有45。,非反应性锥体,15,六、一些典型机理,1、

5、“旁观者-掠夺”模型,假定 Ar+ 射到 D2 作用范围时，Ar+ 夺走了D2 中的一个D原子，而另一个D原子未受干扰，因此ArD+向前散射，而另一个原子似为“旁观者”。,16,2、鱼叉机理,一些典型反应的反应截面,反应 R (2) D + H2 2.2 F + H2 2 H + Cl2 3 H + Br2 6 D + I2 8 Cl + Br2 13,反应 R(2) K + CH3I 35 K + I2 125 K + Cl2 154 K + Br2 151 Cs + Cl2 196 Cs + Br2 204,17,以K + Br2 反应为例： 设想反应第一步是把K原子的价电子(鱼叉)抛出去

6、，送给Br2分子，形成了K+与Br2-。 正负离子对间有强烈的吸引力(鱼叉上的绳子)，把两个离子拉到一起(鱼叉收回)并发生反应，K+得到Br2-的Br-(俘获鱼收回鱼叉)形成稳定分子KBr并排斥另一个Br原子。,鱼叉的作用范围可从电荷传递的能量关系估算。,据鱼叉机理：,K + Br2 R= 193 2 R（实验）= 151 2 Cs + Br2 R= 340 2 R（实验）= 204 2,18,8.2 态分辨光谱技术,一、红外化学发光 二、激光诱导荧光 三、拉曼光谱 四、共振多光子电离 五、飞秒化学,19,8.3 H + H2 反应的分子动态学,对后一反应产物 HD 的转动态分布的研究表明，量

7、子力学计算结果与实验结果一致。而准经典轨线计算预言的转动分布 ( HD ) 比实验结果高1-2个转动量子单位。,对,反应的研究表明：,量子力学计算和准经典轨线计算结果均与实验结果符合。,20,8.4 F + H2 反应的态-态动力学,这种情况的结果是反应放出的热绝大部分转化为产物分子HF的振动能。,21,使用红外化学发光技术测得HF产物能量分布平均值为：,Q = 反应热 + 活化能 + 初始反应物激发能, + + = 1,22,二、Some General Conclusions Concerning Energy Disposition in Chemical Reactions,1、势能面上位垒的位置对决定产物能量分布 起重要作用。 （1）早垒，即位垒在反应物相互接近的入口处， 一般倾向于产物的振动激发。 （2）晚垒，即位垒在产物分离的出口处，产物 的振动态低。,23,2、位垒的位置在选择何种反应物能量对促进 反应