第三章锂离子电池材料.ppt

1、锂离子电池材料,锂离子电池：以两种不同的能够可逆地插入及脱出锂离子的嵌锂化合物分别作为电池正极和负极的二次电池体系,高能电池的开发首先从寻找高比能量的电极材料开始。在所有金属元素中，锂的相对原子质量最小(6.941)、密度最小(0.534103Kgm-3)、电化当量最小(0.259gAh-1)、电极电位最负(-3.045V vs. NHE)，因此，以金属锂为负极的电池具有最高的工作电压、最大的比能量。,再加上锂高分子电池的发明，使用高分子电解质不但没有漏液的问题，而且由于锂离子电池具有优异的电性能及安全、无公害，形状有高度的可塑性等特点，符合电子产品轻、薄、短、小的要求，所以备受各国科学家及电

2、池业的重视，发展极快。锂离子电池被人们称为“绿色环保能源”和“跨世纪的能源革命”。,锂离子电池与镍镉、镍氢电池性能的对比 技术参数镍镉电池镍氢电池锂离子电池工作电压（V）1.2 1.2 3.6比容量(Wh/Kg) 50 65 105-140充放电寿命(次)500 500 5000自放电率（%/月）25-30 30-35 6-9有无记忆效应有 有 无有无污染 有 无 无,锂离子电池是1990年由日本索尼公司研制出并首先实现商品化的，它的出现是二次电池历史上的一次飞跃，现已在可充电池领域占据了领先地位。,1、锂离子电池结构示意图,80年代，提出了“摇椅式”锂离子二次电池的概念。提出电池的正、负极材

3、料采用可以储存和交换锂离子的材料，利用锂离子的来回移动进行能量交换实现充放电。,1991年由日本SONY公司生产出以LiCoO2为正极材料，碳黑为负极材料的商业化锂离子电池。,2、设计思想,3、 工作原理,充电：锂离子从正极中脱嵌，通过电解质和隔膜，嵌入到负极中。,放电：锂离子由负极中脱嵌，通过电解质和隔膜，重新嵌入到正极中。,充电,放电,e-,放电,e-,充电,锂离子电池电极反应：,电池反应: 6C+LiCoO2,正极：LiCoO2,Li1-xCoO2+xLi+xe-,负极: 6C+xLi+xe-,充电,放电,LixC6,Li1-xCoO2+ LixC6,4、锂离子电池的组成,电池,正极,负

4、极,电解质,人造石墨系列、天然石墨系列、焦炭系列等,有机溶剂电解质（液态）聚合物电解质（固态、凝胶）,LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFePO4等,对锂离子正负极材料的要求： 具有层状或隧道的晶体结构，以利于锂离子的嵌入和脱出; 该晶体结构牢固，在充放电电压范围内的稳定性好，使电极具有良好的充放可逆性，以保证锂离子电池的循环寿命; 充放电过程中，应有尽可能多的锂离子嵌入和脱出，使电极具有较高的电化学容量;,5、锂离子电池负极材料,在锂离子进行嵌脱时，电极反应的自由能变化应较小，以使电池有较平稳的充放电电压，以利于锂离子电池的广泛应用; 锂离子应有较大的扩散系数，以减少极化造成的

5、能量损耗，保证电池有较好的快充放电性能; 分子量小，提高质量能量密度； 摩尔体积小，提高体积能量密度。,各种锂离子电池负极材料,初期材料是金属锂，质量比容量密度达3860mAhg-1，它是比容量最高的负极材料。 锂电极易与非水有机电解质反应形成一薄层保护膜，该保护膜为多孔性结构（离子导体），电解质溶液填充在这些结构中，有利于锂离子的迁入和迁出；该膜也能阻止锂与电解质的进一步反应使金属锂在电解质中稳定存在。,金属锂,新沉积的锂表面由于没有钝化膜的保护，非常活泼，部分锂将与电解质反应并被反应物包覆，形成游离态的锂，在晶粒长大的过程中负极表面会形成枝晶，当积累到一定程度时，便刺穿隔膜而造成电池的局部

6、短路，使电池局部温度升高，熔化隔膜，进一步造成电池的内短路，使得电池失效甚至起火爆炸，所以金属锂电池一直未商品化。,为了解决枝晶这一问题，主要在三个方面展开研究： 寻找替代金属锂的负极材料； 用聚合物电解质来避免金属锂与有机溶剂反应； 改进有机电解液的配方，使金属锂在充放电循环中保持光滑均一的表面。 前两个方面已取得重大进展，但直接使用金属锂仍处于研究阶段。,炭材料,已经用于锂离子电池的负极材料基本上都是碳素材料，如石墨、中间相炭微珠（MCMB）、石油焦、碳纤维等。,（1）优缺点,嵌锂容量高。理论容量为372mAh/g。 嵌锂电位低且平坦。大部分嵌锂容量分布在0.00.2V之 间(vs. Li

7、/Li+)，这为锂离子电池提供高而平稳的工作电压。 碳素材料很便宜，没有毒性，处于放电状态时比较稳定，一方面避免使用活泼的金属锂，电池的安全性大大提高，另一方面避免了枝晶的产生，防止电池内部短路，大大延长了电池的使用寿命。, 容量受溶剂的影响程度较大，与有机溶剂的相容能力差。 在这些溶剂（PC、THF等）体系中，不能在炭负极表面形成一层很好的保护层，导致溶剂插入石墨层间并可能在石墨结构层内还原，最终使石墨结构层离。,（2）锂-石墨层间化合物（Li-GIC）,用作锂离子电池负极的碳素材料，都与锂形成锂-石墨层间化合物（graphite intercalated compounds,GICs）有关

8、。 由于石墨中的层间结合力远比层内小，且层间距大，故在石墨层间易嵌入一些其它原子、基团或离子，形成石墨层间化合物。随着锂嵌入量的变化，形成不同阶的化合物。例如平均四层中插有一层称为阶GIC，每三层中插有一层称为阶GIC，依此类推，最高程度达到每层都插入一些其它原子基团或离子，形成阶GIC。,石墨的晶体结构,Stage 1,Stage 2,Stage 3,Stage 4,石墨层 锂层,Ic,Ic,Ic,Ic,（3）典型代表,导电性好，结晶度高，具有良好的层状结构，适合锂的嵌入和脱嵌，具有良好的充放电电势平台，容量大，是目前锂离子电池应用最多的负极材料。 包括天然石墨和人工石墨两大类。人工石墨是将

9、易石墨化的炭在惰性气体中经高温石墨化处理制得。主要有中间相炭微珠MCMB（mesocarbon microbeads）、石墨纤维等。,石墨,MCMB：日本Yamada首次将沥青聚合过程的中间相转化期间所形成的中间相小球体分离出来并命名为中间相炭微球(MCMB 或mesophase fine carbon，MFC)。 MCMB具有独特的分子层片平行堆砌结构，兼具微球形特点和自烧结性能，已成为锂离子电池负极材料、高密度各向同性炭石墨材料、高比表面积微球活性炭及高压液相色谱填充材料的首选原料。,软炭（soft carbon）即易石墨化炭，在2500以上的高温下能石墨化的无定形碳。常见的软炭有石油焦、

10、针状焦、碳纤维、焦炭、炭微珠等。 硬炭（hard carbon）指难石墨化炭，是高分子聚合物的热解炭，即使在2500以上高温下也难以石墨化。在宏观上没有晶体学性质，但在微细区域内，存在不同程度的有序结构，称“微晶体”。常见的硬炭有树脂炭（如酚醛树脂、环氧树脂等）、有机聚合物热解炭（PVC、PAN等）以及炭黑（如乙炔黑）等。,软炭、硬炭,碳纳米管,碳纳米管按层数分为单壁碳纳米管（single wall carbon nanotubes，SWNT）和多壁碳纳米管（multi wall carbon nanotubes,MWNT），制备方法主要有直流电弧法和催化热解法。,具有优越的嵌锂特性，锂离子不

11、仅可嵌入到管内还可嵌入到管间缝隙中； 化学稳定性好、机械强度高、弹性模量大、宏观体积密度小，电极稳定性好，不易破损，循环性能优于一般碳质电极； 另外，有良好的宏观导电、导热性能，可避免欧姆极化。,因此，用碳纳米管作负极材料有利于提高电池的充放电容量，改善电池的动力学性能。但是，制备技术尚不成熟，成本高，质量难以控制，离实际应用还有一定距离。,特点：,表面处理：由于碳素材料表面存在着一些不规则结构，而这些不规则结构容易与锂发生不可逆反应，造成碳素材料电化学性能恶化。与石墨直接反应或用HF酸进行氟化，以提高电池的可逆容量。,碳素材料的改性,处理方法：表面氧化和氟化。 表面氧化是指选择氧化剂如硝酸、

12、氧、臭氧、双氧水等对其表面进行氧化后，可将一些不规则结构除去。也可在氧化过程中引入催化剂如镍、钴、铁等加速氧化。这样可增加纳米级微孔和通道数目，有利于锂的嵌入和脱出，使电池的可逆容量增大，循环寿命提高。 氟化是在高温下用氟蒸汽与石墨直接反应或用HF酸进行氟化，以提高电池的可逆容量。,掺杂：可在碳素材料中掺杂金属元素或非金属元素。 如采用化学气相沉积法掺杂B、Si或P等；在碳素材料前驱体中加入钒、镍、钴等进行热处理，有利于石墨化结构的生成以及层间距的提高，增加碳素材料的可逆容量，改善其循环性能。,复合碳素材料：通过镀铜、包覆聚合物热解炭或锡的氧化物等非碳素材料在石墨表面包覆，形成具有核-壳结构的

13、复合石墨。 一般是以高锂离子嵌入量的石墨类材料为核材料，以具有可生成较致密钝化膜的无定形碳素材料为壳材料。这种复合材料在具有比容量高、充放电电压平坦等特征的同时，改善了材料的粒度分布和粒型结构，减少了石墨的膨胀与粉化，提高了充放电的循环性能。,金属类电极材料一般具有较高的理论比容量，但是锂反复的嵌入/脱出会导致合金类电极在充放电过程中的体积变化较大，从而使金属电极逐渐粉化失效，使电池循环性能较差。目前，解决粉化问题的方法就是制备超细合金(如纳米级合金)，或制备活性/非活性复合合金体系。,合金类电极材料,气相还原法制备的SnFe合金材料首次放电容量为360mAh/g， 首次充电容量为340mAh

14、/g，其效率为94.4%；第20周的放电 容量是首次放电容量的75，充电容量是首次充电容量的66%， 其充放电效率为83%。,2001年，Naichao Li 等人用纳米结构的SnO2作负极材料，结果发现，这种材料具有很高的容量(一般大于700 mAh/g)，而且经过800次循环后仍然具有充放电性能。,氧化亚锡、氧化锡及其混合物都具有一定的可逆储锂能力,可达500mAh/g以上, 但首次不可逆容量大,循环衰减快。通过改进制备工艺条件以及通过向锡的氧化物中掺入B、P、Al及金属元素的方法可使不可逆容量和循环性能得到改善,但仍有待进一步改进和提高。,金属氧化物电极材料,Li4Ti5O12 负极材料

15、,Li4Ti5O12 为尖晶石型结构 空间群为Fd3m。锂离子在晶 体结构中占据了2 个位置: 一部分Li+ 位于 四面体8a 位,其余的Li+和全部的Ti4+ 以 Li4Ti5O12结构示意图 Li:Ti=1:5 随机分布在八面体的16d 位, 而O2- 则位于32e 位上,因此它可以表示为( Li)8a(Li1/3,Ti5/3)16dO432e。Li4Ti5O12相对于金属锂的电位是1.55V，可以与4V的正极材料LiFePO4 、LiCoO2、 LiMn2O4等配对，形成2.5V的电池。,Li4Ti5O12在充放电过程中体积变化只有1%，因此循环性能和倍率性能均优异。由于Li4Ti5O1

16、2是电子绝缘材料，导电性较差，因此需要对其进行改性。对其掺杂改性可以从Li+、Ti4+或O2-等方面进行。,Li4Ti5O12掺杂C后的充放电曲线,固相反应法合成Li4Ti5O12：通常将TiO2与Li2CO3或LiOH.H2O混合，然后在高温（800-1000）下处理12-24h得到产物。为了使原料达到充分均匀的混合目的，通常采用高能球磨，目的是获得粒径较小的粉体，以提高电池的电化学性能。 溶胶凝胶法：将适量的异丙醇钛TiOCH(CH3)24加入乙酸锂的甲醇溶液中，得到黄色的胶体，搅拌1小时得到白色凝胶，在60下干燥一天得到干凝胶，然后再将干凝胶在700-800煅烧得到产品。此法制得的Li4

17、Ti5O12插锂电位为1.55V，容量达到理论容量（167mAh/g）的95%。,Li4Ti5O12的制备方法主要有固相反应法和溶胶凝胶法,当与4V的正极材料(LiMn2O4，LiCoO2)组成电池时工作电压接近2.5V，是镍氢电池的2倍。与 LiMn2O4可以组成性能优异的动力锂离子电池。 在25下， Li4Ti5O12 的化学扩散系数为210-8m2/s，比碳负极材料中的扩散系数大一个数量级。高的扩散系数使得 Li4Ti5O12 可以在快速、多次循环脉冲电流的设备中得以应用。 Li4Ti5O12 作为电池负极材料，相对于石墨等碳材料来说，具有安全性好、可靠性高和寿命长等优点，因此在电动汽车

18、、储能电池等方面得以应用。,Li4Ti5O12应用前景：,6、锂离子电池正极材料,多种锂嵌入化合物作为锂二次电池的正极材料。作为理想的正极材料，锂嵌入化合物应具有以下性能：,金属离子Mn+ 在嵌入化合物 LixMyXz中应有较高的氧化还原电位，从而使电池的输出电压高； 嵌入化合物 LixMyXz应能允许大量的锂能进行可逆嵌入和脱嵌，以得到高容量，即x值尽可能大； 在整个可能嵌入/脱嵌过程中，锂的嵌入和脱嵌应可逆，主体结构没有或很少发生，且氧化还原电位随x的变化应少，这样电池的电压不会发生显著变化； 嵌入化合物应有较好的电子电导率和离子电导率，这样可减少极化，能大电流充放电； 嵌入化合物在整个电

19、压范围内应化学稳定性好，不与电解质等发生反应； 从实用角度而言，嵌入化合物应该便宜，对环境无污染，重量轻等。,层状结构材料LiCoO2,工作电压高、放电平稳、比能量高、循环性能好等优点，适合大电流放电和锂离子的嵌入和脱出，在锂离子电池中得到率先使用。 LiCoO2的实际容量约为140 mAh/g，只有理论容量(275 mAhg)的约50，且在反复的充放电过程中，因锂离子的反复嵌入和脱出，使活性物质的结构在多次收缩和膨胀后发生改变，导致 LiCoO2内阻增大，容量减小。,LiCoO2的基本性质,LiCoO2具有理想层状的a-NaFeO2型结构, 属于六方晶系, R3m空间群; a=0.282 n

20、m, c=1.406 nm。氧原子以ABCABC 方式立方密堆积排列, Li+和Co2+交替占据层间的八面体位置。Li +离子在LiCoO2中的室温扩散系数在10-1110-12m2/s 之间。Li+的扩散活化能与Li1-xCoO2中的x密切相关。在不同的充放电态下, 其扩散系数可以变化几个数量级。,LiCoO2、LiNiO2结构示意图,利用Ni、Al等元素掺杂替代，稳定结构，提高电位和比容量，降低成本。,存在的主要问题,（1）实际比容量与理论值275mAh/g有较大差距； （2）资源匮乏，成本高； （3）有环境污染。,主要解决办法,LiCoO2的制备方法,高温固相合成法 传统的高温固相反应以

21、锂、钴的碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐、氧化物或氢氧化物等作为锂源和钴源，混台压片后在空气中加热到600900C甚至更高的温度，保温一定时间。为了获得纯相且颗粒均匀的产物，需将焙烧和球磨技术结合进行长时间或多阶段加热。 高温固相合成法工艺简单，利于工业化生产。但它存在着以下缺点：(1)反应物难以混合均匀，能耗巨大。(2)产物粒径较大且粒径范围宽， 颗粒形貌不规则，调节产品的形貌特征比较困难。导致材料的电化学性能不易控制。,低温固相合成法,将钻、锂的碳酸盐按照化学计量比充分混合，在己烷中研磨，升温速率控制在50 h-1，在空气中加热到400C，保温一周，形成单相产物。结构分析表明大约有6 的钴存在于锂层

22、中，具有理想层状和尖晶石结构的中间结构。,LiNiO2正极材料,与LiCoO2相比，LiNiO2因价格便宜且具有高的可逆容量，被认为最有希望成为第二代商品锂离子电池材料。,LiNiO2属于三方晶系 ，Li与Ni隔层分布占据于 氧密堆积所形成的八面体 空隙中，因此具有2D层状 结构，充放电过程中该结 构稳定性的好坏决定其化 学性能的优劣。层状化合物的稳定性与其晶格能的 大小有关。理论比容量为274mAh/g，实际可达到180mAh/g以上，远高于LiCoO2，具有价廉、无毒，等优点，不存在过充电现象。,LiNiO2的性质,(b) LiNiO2,存在的问题 （1）制备困难。 （2）结构不稳定，易生

23、成Li1-yNi1+yO2。使得部分Ni位 Li层中，降低了Li离子的扩散效率和循环性能。 主要解决办法 利用Co、Al、Mg等元素掺杂替代，稳定结构，提高电位、比容量和循环性能。改善制备工艺、降低合成条件。我们对利用Al掺杂替代的LiNi1-xAlxO2材料的结构和性质进行了研究。,结果表明： Al掺杂可以起到稳定结构、提高材料电位和比容量的作用。降低材料合成时对氧气气氛的依赖程度。 为了提高电导率，利用价非均衡法，对材料进行Mg掺杂。使得材料的电导率得到提高，达到了实用水平。,电化学实验表明，掺杂Mg的材料的工作电压和比容量明显提高，循环性能得到较大改善。但与实际应用还存在一定差距。,Li

24、NiO2的制备方法,LiNiO2的制备方法主要采用固相合成法。方法是LiNO3和Ni(OH)2以一定的化学计量比充分混合后，放入Al2O3的坩埚中，在100马弗炉内低温加热5h，升温到600 ，恒温5h，取出研磨后，放进干燥器中备用。,LiMn2O4具有尖晶石结构, 属于Fd3m空间群, 氧原子呈立方密堆积排列, 位于晶胞的32d位置, 锰占据一半八面体空隙16d位置, 而锂占据1/8四面体8a位置。,LiMn2O4材料,LiMn2O4结构,锂离子在尖晶石中的化学扩散系数在10-1410-12m2/s之间，Li+占据四面体位置，Mn3+/Mn4+占据八面体位置。空位形成的三维网络，成为Li+离

25、子的输运通道，利于Li+离子脱嵌。 LiMn2O4在Li完全脱去时能够保持结构稳定，具有4V的电压平台，理论比容量为148mAh/g，实际可达到120mAh/g左右，略低于LiCoO2。,LiMn2O4性质,Mn2O4构成的尖晶石基本框架,存在的主要问题 结构热稳定性差，易形成氧缺位，使得循环性能较差。 主要解决办法 利用Co、Ni等元素掺杂替代，稳定结构，提高比容量和循环性能。,到目前为止，LiNiO2和LiMn2O4的研究虽有一些突破，有一些应用，但还有许多关键问题没有解决，在性能方面还与LiCoO2有着较大差距。目前LiCoO2仍是小型锂离子电池的主要正极材料。,LiMn2O4制备方法,

26、LiMn2O4制备主要采用高温固相反应法。 工艺流程可简单表述为： 原料混料焙烧研磨筛分 产物 一般选择高温下能够分解的原料。常用的锂盐有：LiOH、Li2CO3 等。使用MnO2作为锰源。原料中锂锰元素的摩尔比一般选取1：2。通常是将两者按一定比例的干粉研磨，加入少量环己烷、乙醇或水作分散剂，以达到混料均匀的目的。焙烧过程是固相反应的关键步骤，一般选择的合成温度范围是600 800。,动力电池正极材料LiFePO4,LiFePO4基本结构,LiFePO4晶体是有序的橄榄石型结构，属于正交晶系，空间群为Pnma，晶胞参数 a=1.0329nm，b=0.60072nm， c=0.46905nm。

27、 在LiFePO4晶体中氧原子呈微变形的六方密堆积，磷原子占据的是四面体空隙，锂原子和铁原子占据的是八面体空隙。LiFePO4具有3.5V的电压平台，理论容量为170mAh/g。,LiFePO4中强的P-O共价键形成离域的三维立体化学键，使得LiFePO4具有很强的热力学和动力学稳定性，密度也较大(3.6g/cm3)。由于O原子与P原子形成较强的共价键，削弱了与Fe的共价键，稳定了Fe3+/Fe2+的氧化还原能级，使Fe3+/Fe2+电位变为3.4V(vs.Li+/Li)。此电压较为理想，因为它不至于高到分解电解质，又不至于低到牺牲能量密度。 LiFePO4具有较高的理论比容量和工作电压。充放

28、电过程中，LiFePO4的体积变化比较小，而且这种变化刚好与碳负极充放电过程中发生的体积变化相抵消。因此， LiFePO4正极锂离子电池具有很好的循环可逆性，特别是高温循环可逆性，而且提高使用温度还可以改善它的高倍率放电性能。,LiFePO4基本性质,由于在具有橄榄石结构的磷酸盐体系中, 所有的氧离子都通过很强的共价键与P5+ 构成稳定的(PO4)3-聚阴离子基团, 因此晶格中的氧不易丢失, 这使得该材料具有很好的安全性。 与其它正极材料相比, Li+在LiFePO4中的化学扩散系数较低, 约在1.810-162.210-14/cm2/s。室温下LiFePO4的电子电导也远低于其它正极材料,

29、大约在10-9/S/cm。,优点： （1）优异的安全性能 （2）优异的循环稳定性，8000次高倍率充放电循环， 不存在安全问题。 （3）适于小电流放电，温度越高材料的比容量越大。 （4）成本低，环保。 （5）材料结构的动力学和热力学稳定性很高。,LiFePO4优缺点,缺点： 在结构中由于八面体之间的PO4四面体限制了晶格体积的变化，从而使得Li 的嵌入脱出运动受到影响，造成LiFePO4材料极低的电子导电率和离子扩散速率，决定了纯的LiFePO4只适合于小电流密度下的充放电。当电流密度增大时，比容量迅速下降 。室温下，即使以小电流充放电，其放电比容量都很难达到理论比容量。,Battery Ma

30、terials for Ultrafast Charging And Discharging,The storage of electrical energy at high charge and discharge rate is an important technology in todays society, and can enable hybrid and plug-in hybrid electric vehicles and provide back-up for wind and solar energy. LiFePO4 has been considered the mo

31、st possible candidate of cathode material for Lithium Ion Battery systems to take place in large-scale application, but the intrinsic low Li+ ion diffusion constant and low electron conductivity hindered its development. Here, Byoungwoo Kang & Gerbrand Ceder in MIT developed a strategy to synthesis

32、cathode material for lithium battery with extremely high Rate performance, by creating a fast ion-conducting surface phase through controlled off-stoichiometry. A rate capability equivalent to full battery discharge in 10-20s can be achieved, which is similar to or higher than the power density in S

33、upercapacitor. nature 2009 March 12 Vol 458 page：190-193,LiFePO4的合成方法,固相合成法 固相合成法是制备电极材料最为常用的一种方法 。Li源采用碳酸锂、氢氧化锂或磷酸锂；Fe源采用乙酸亚铁、乙二酸亚铁、磷酸亚铁；P源采用磷酸二氢铵或磷酸氢二铵，经球磨混合均匀后按化学比例进行配料在惰性气氛(如Ar，N )的保护下经预烧研磨后高温焙烧反应制备LiFePO4。,水热法,水热法也是制备LiFePO4较为常见的方法。 它是将前驱体溶成水溶液，在一定温度和压强下加热合成的。 以FeSO4、H3PO4和LiOH为原料用水热法合成LiFePO4。

34、其过程是先把H3PO4和FeSO4溶液混合，再加入LiOH搅拌1 min，然后把这种混合液在120C保温5 h、过滤后，生成LiFePO4。,目前由于磷酸铁锂结构中没有连续直接的锂离子通道，使得离子迁移率低。结构中没有连续的FeO6八面体网络，电子只能依靠Fe-O-Fe传导，电子导电率低。 问题的解决主要是通过Mg、Al、Ti、Nb和W等元素掺杂，人为制造结构缺陷，来提高离子迁移率和电子导电率。目前经掺杂后离子迁移率和电子导电率均得到大幅度提高，达到了使用要求。其中，电导率提高了8个数量级，高于LiCoO2。,主要存在的问题及主要解决办法,钒系正极材料,目前，锂钒化合物系列已引起了人们的关注。

35、钒为典型的多价（V2+、V3+、V4+、V5+）过渡金属元素，有着非常活泼的化学性质，钒氧化物既能形成层状嵌锂化合物VO2、V2O5、V3O7、V4O9、V6O13、LiVO2及LiV3O8，又能形成尖晶石型LiV2O4及反尖晶石型的LiNiVO4等嵌锂化合物。 与已经商品化的钴酸锂材料相比，上述钒锂系系材料具有更高的比容量，且具有无毒，价廉等优点，因此成为了新一代绿色、高能锂离子蓄电池的备选正极材料。,钒系正极材料概述,LiV3O8的合成方法,主要包括两种： 高温固相合成法 低温液相合成法。,制备纯净结构完整的嵌锂活性材料是保证合成材料具有优良电化学性能的首要前提。 不同的制备方法合成制备得

36、到不同形貌的LiV3O8化合物，并进一步对活性材料的放电比容量、循环效率、可逆性等电化学性能指标产生显著影响。,高温固相合成 高温固相反应法是将两种或者两种以上的固体反应物机械混合，经高温处理使得反应物在熔融状态下反应从而得到目标产物的材料制备方法。 高温固相反应方法具有操作简便，工艺简单，易应用于工业化等优点。但是采用该合成方法，能耗巨大，另外由于锂和V2O5的挥发,导致很难准确控制反应物的量。,为了提高 LiV3O8的电化学性能,人们提出了许多改进方法，包括: 1）高效研磨 2）溶胶-凝胶法 3）超声波处理 4）快速冷却 5）用Na等取代Li、在LiV3O8层状结构间嵌入无机物分子（如NH

37、3 、H2O和CO2 ）等。 其中在层间嵌入无机小分子或者用Na、K取代Li可引起层与层之间的膨胀，易于提高锂离子的迁移和锂离子在层间的分散，从而提高了LiV3O8的电化学性能。,快速冷却法 以Li2CO3和V2O5为反应原料（Li:V=1:3），均匀混合后，在650温度下烧结10小时，烧结完成后，将高温熔融体迅速倒入水中冷却，冷却至室温后，以不同加热温度进行后续热处理得到最终产物LiV3O8。图1为用这种方法得到Li1+xV3O8材料的SEM图。 快速冷却法制备的材料中未经热处理的Li1+xV3O8具有最高的首次放电比容量，以0.2mA/cm2的电流密度放电，充放电电压区间为1.73.8V，

38、该材料可达到250mAh/g的初放电比容量。而经后续热处理的Li1+xV3O8具有较好的循环性能。可以看出从快速冷却的改进方法得到的Li1+xV3O8电化学性能要好于普通的高温固相合成方法。,快速冷却法产品的SEM图：（a）未热处理 (b)经过150热处理,低温液相合成 液相方法不需要高的反应温度，产物均一性好，并具有高的比容量，溶胶-凝胶法和沉淀法都属于液相法， 液相法合成的Li1+xV3O8多属非晶态物质。1mol 非晶态Li1+xV3O8理论上最多可以嵌入9mol Li+,而1mol 晶态LiV3O8只可嵌入3mol Li+，另外Li+在非晶态Li1+xV3O8中的扩散路径短，使其能够快

39、速嵌入和脱出，能够在快速充电下进行长周期循环。,水热法 水热法是在特制的密闭反应容器(高压釜)里，采用水溶液为反应介质，通过对反应容器加热，创造一个高温、高压的反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶。 可通过改变反应温度，反应时间及前驱物形式等水热条件调节粉体晶粒尺寸大小，该法工艺简单，容易得到合适的化学计量物，纯度较高，由于在结晶过程中可排除前驱物中杂质，因而大大提高了纯度。,图3为水热法得到LiV3O8产品的SEM图：产物为棒状，直径约为40nm，长度可达600nm（见下图）。实验发现加热温度越高，得到的Li1+xV3O8纳米棒的晶型越好，其放电性能越差。在300合成的样品，在电

40、流密度为0.3mA/cm2,充放电电位在1.84.0V间，其首次放电比容量为302mAh/g。循环30次后,其比容量为278mAh/g。 产物的形貌对电化学性能有影响：水热法合成的LiV3O8电池材料颗粒尺寸介于纳、微米之间，且颗粒分布相对均匀，所组成的材料有着较好的结构稳定性，因此对锂离子的扩散阻碍起了一定的补偿作用。,水热法制得棒状Li1+XV3O8产品的TEM图,其他类型的正极材料,为了进一步提高二次锂离子电池的容量，目前正在广泛探索新型正极材料，如电压为5 V的锂离子电池正极材料Li2MMn3O8(M代表Fe、Co、Cu)、电压为3 V的锂电池正极材料LixMnO2(CDMO)、无机非

41、晶材料V2O5和-MnO2，以及导电高分子聚合物和有机硫化物正极材料。,常见正极材料的比较,电解质的作用是在电池内部正负极之间形成良好的离子导电通道。用于锂离子电池的电解质一般满足的要求:,7、电解质材料,a 离子电导率 电解质必需具有良好的离子导电性而不能具有电子导电性。一般温度范围内电导率要进到10-1210-3 s/cm数量般之间。 b 锂离子迁移数 阳离子是运载电荷的重要工具。较理想的锂离子迁移数应该接近于1。 c 稳定性 化学稳定性、热稳定性、有一个05V的电化学稳定窗口， 满足高电位电极材料充放电电压范围内电解质的电化学稳定性和电极反应的单一性。,d 机械强度 当电池技术从实验室到

42、中试或最后的生产时，需要考虑的一个最重要问题就是可生产性 虽然许多电解质能装配成一个无支架膜能获得可喜的电化学性能但还需要足够高的机械强度来满足常规的大规模生产包装过程。 e 安全，无毒，无污染。,无机液体电解质,水对于许多离子具有很强的溶解能力，水溶液电解质具有离子状态稳定、粘度小、电导率高等优点，是目前应用最广泛的电解质。但是，由于水的分解电压只有1.23V，水溶液电解质电池的最高电压只能在2.0V以内。而锂离子电池电压高达34V，传统的水溶液体系不能适用电池的需要。 锂离子电池采用的电解质是在有机溶剂中溶有电解质锂盐的离子型导体。,1）电解质锂盐 电解质锂盐应能在非水溶剂中完全溶解，阳离

43、子具有较高的迁移率，阴离子不会在正极充电时发生反应，阴阳离子不应与电极、隔膜等发生反应，热稳定性较高，无毒。研究过得锂盐有： 高氯酸锂（LiClO4，电导率非常高，但氧化性强，热稳定性差）、六氟砷酸锂（LiAsF6，有非常高的电导率、热稳定性和电池充放电效率，但剧毒）、六氟磷酸锂（LiPF6等。含LiPF6的电解液满足锂离子电池的要求，得到广泛应用，但存在制备过程复杂，热稳定性较差，遇水易分解，价格昂贵等缺点。,有机液体电解质,有机液体电解质主要由电解质锂盐、非水有机溶剂和某些功能添加剂组成。,2）非水有机溶剂 要求 要有高度的化学和电化学稳定性（锂离子电池体系所用的有机溶剂为不与锂反应的非质

44、子溶剂，含有活泼氢原子的有机酸、醇、醛、酮、胺、酰胺等有机溶剂均不适于用作锂离子电池电解质。） 具有高的电导率；具有较高的沸点和较低的熔点，以使锂离子电池能够在较宽的稳定范围内工作。,种类 碳酸酯类：碳酸乙烯酯（EC），碳酸二甲酯（DMC），碳酸二乙酯（DEC），碳酸甲乙酯（EMC），碳酸甲丙酯（MPC），等。 醚类：四氢呋喃（THF），2-甲基四氢呋喃（2-MeTHF），1,3-二氧环戊烷（DOL），等。 羧酸酯类：-丁内酯（ -BL），甲酸甲酯（MF），乙酸乙酯（EA），乙酸甲酯（MA）,丙酸甲酯（MP），丙酸乙酯（EP），等。,通常使用混合溶剂才能满足要求，如1mol/L LiPF6溶于

45、1:1:1EMC-DMC-EC（体积比）电解液。,功能添加剂 为了改善锂离子电池的某些性能，而添加入有机电解液中的少量的物质，称为功能添加剂。功能添加剂的用量一般不超过5%（体积比），按其在电解液中的作用可分为5种类型。 改善电极SEI膜性能的添加剂：报道过的此类添加剂有亚硫酸乙烯酯（ES）、亚硫酸丙烯酯（PS）、乙酸乙烯酯（VA）、丙烯氰（AAN）等。 过充电保护添加剂：研究过得过充电保护添加剂有：LiI、二茂铁及其衍生物、亚铁离子的2,2-吡啶，1,10-邻菲咯啉的配合物，邻位和对位的二甲氧基取代苯。 改善电池安全性能的添加剂：改善电解液的稳定性是提高锂离子电池安全性的一种重要方法。在电池

46、中添加一些高沸点、高闪点、和不易燃的溶剂，可以改善电池的安全性。如一氟代甲基碳酸乙烯酯（CH2F-EC），二氟代甲基碳酸乙烯酯（CHF2-EC），三氟代甲基碳酸乙烯酯（CF2-EC），3-苯基磷酸酯（TPP），3-丁基磷酸酯（TBP），氟代磷酸酯等。,控制电解液中酸和水含量的添加剂：电解液中痕量的HF酸和水对SEI膜的形成具有重要作用，但是酸和水含量过高，会导致LiPF6分解，破坏SEI膜，还可能导致正极材料的溶解。锂或钙的碳酸盐、氧化铝、氧化镁等作为添加剂加入电解液中，可与电解液中微量的HF发生反应，阻止其对电极的破坏和LiPF6的催化分解，从而提高电解液的稳定性。 提高电解液电导率的添加剂

47、：此类添加剂主要是提高锂盐的溶解和电离能力，如冠醚、硼基化合物等。,由于有机液体电解质容易出现漏液，存在突出的安全隐患，且原料价格高，包装费用昂贵，促进了无机固体电解质的迅速发展。 锂无机固体电解质又称锂快离子导体： 具有较高的锂离子电导率（10-3S/cm）和锂离子迁移数（约为1），耐高温性能和可加工性能好，装配方便；但机械强度差、与电极活性物质接触时的界面阻抗大和电化学窗口不够宽。,无机固体电解质,晶态电解质或陶瓷电解质： Li2SO4、Li4SiO4、Li3N、Li14Zn(GeO4)4等 非晶态电解质或玻璃电解质： 由网络形成氧化物（SiO2、B2O3、P2O5等）和网络改性氧化物（L

48、i2O等）组成，如0.2LiI-0.4Li2S-0.4SiS2，0.02Li3PO4-0.6Li2S-0.38SiS2。,使用熔融无机盐作为电解质具有高电导率和高电压的优点，但仅能在高温下工作。将有机盐和无机盐混合后，熔点明显降低，电导率较高，有可能在常温下成为液体，用作熔融盐电解质，如AlCl3与鎓盐在室温下为液体。 目前发现的熔盐电解质必须有有机盐的参与，如溴化-N-乙基吡啶、吡啶盐和咪唑盐。 随着熔融盐电解质电化学窗口的拓宽，有可能诞生新的电解质，大大提高锂离子电池的安全性。,熔盐电解质,-锂离子电池在使用过程中逐渐暴露出易生长枝晶、漏液、安全性差等问题 -聚合物锂离子电池（PLIB，Polymer Lithium Ion Battery）的主要优点是无漏液、电池尺寸形状容易设计，电池安