第六章聚氨酯胶黏剂综述.ppt

1、第6章聚氨酯胶，第1节概述，聚氨酯胶(Polyurethane Adhesive)是分子链中含氨基甲酸酯组(NHCOO)和/或异氰酸酯基(NCO)的胶。提供卓越的性能，具有多种应用程序。德国Bayer的聚氨酯胶粘剂专家Gunter Festel指出，聚氨酯胶粘剂的多样性几乎为所有粘合问题提供了解决方案。1849年德国化学家Wurts用烷基硫酸盐和氰酸钾引起分解反应，首次合成脂肪族异氰酸酯化合物。1850年，德国化学家Hoffman利用二苯基甲酰胺合成苯基异氰酸酯。1884年，Hentschel用胺或胺盐和光气反应合成了异氰酸酯，成为工业上异氰酸酯的合成方法。目前，异氰酸酯合成方法有27种，但1

2、00多年来，工业化合成异氰酸酯方法仍然是费敏光光法，其他合成方法仍处于实验或试验阶段。预计近年来硝基化合物和一氧化碳在高温高压下催化的异氰酸酯合成方法将成为新型工业化合成方法。1937年，德国化学家拜尔聚氨酯产业的创始人，同事发现异氰酸酯，可能与含有活性氢的化合物反应。通过二氧化硅、二元胺反应，可以制造出高强度聚合物，奠定了聚氨酯化学的基础，并利用异氰酸酯和多元醇化合物初步制作了聚氨酯树脂。在第二次世界大战中，德国拜耳成功地使用了4，4，4三苯基甲烷3异氰酸酯粘合金属和合成橡胶，并将其应用于坦克的履带上，第一次工业化了聚氨酯粘合剂。牙齿公司首先以3异氰酸酯及聚酯多元醇为原料，开发了名为Poly

3、stal的商品的双组分溶剂型聚氨酯粘合剂。为今后聚氨酯胶粘剂工业的发展奠定了基础。自美国第二次世界大战以来，1953年引进德国技术，开发了以蓖麻油和聚醚多元醇为原料的聚氨酯胶粘剂。1968年，Goodyear开发了溶剂型聚氨酯结构胶“Pliogrip”，并成功应用于汽车用玻璃纤维增强塑料胶。1978年开发了单组分湿固化型聚氨酯胶，1984年美国市场上再次出现了反应型热熔聚氨酯胶。日本于1954年引进了德国和美国聚氨酯技术，1960年生产聚氨酯原料，1966年开始生产聚氨酯粘合剂。1975年，日本光阳公司开发了“乙烯类聚氨酯”水性胶粘剂，并于1981年投入工业化生产。目前日本聚氨酯胶粘剂的研究和

4、生产非常活跃，与美国西欧一起成为聚氨酯生产出口大国。1 .聚氨酯胶的特点(1)优点聚氨酯胶含有极性强、化学活性强的异氰酸酯和氨基甲酸酯基，可以调节泡沫塑料、木材、真皮、织物、纸张、陶瓷等多孔材料和金属、玻璃、橡胶、橡胶、聚氨酯树脂的配方，从而控制分子链的柔软绸缎和硬线段比例及结构，制造硬度和伸长不同的胶。可以加热硬化，也可以室温固化。固化属于加成反应，没有副产品，粘合层不容易出现缺陷。低温和超低温性能特别好，超过了所有其他类型的粘合剂。其粘合层也可用于-196，甚至-253。耐磨损、耐水、耐油、内油、含量剂、耐化学药品、耐臭氧、霉菌等性能优秀。(2)缺点是在高温、高湿下容易水解，降低粘合强度。

5、2 .聚氨酯胶的分类，聚氨酯胶的类型和品种很多，其分类方法也多种多样，一般可以根据反应组成、溶剂形态、包装、用途、固化方式等进行分类。(1)按反应组分类，异氰酸酯胶(单体胶)基于异氰酸酯的聚氨酯胶主要包含基于异氰酸酯的聚氨酯共聚物、多异氰酸酯和多羟基化合物的反应产物。聚氨酯胶粘剂最重要的部分，有1、2、溶剂型、无溶剂型等。(1)按反应组分类，羟基聚氨酯胶是包括羟基的线型聚氨酯聚合物，2异氰酸酯和双官能度也是由聚酯或聚醚反应生成的。2组分粘合剂，(2)按溶剂形态分类，溶剂型聚氨酯粘合剂水性聚氨酯粘合剂(乳液粘合剂)无溶剂聚氨酯粘合剂(活性溶剂、固体、热熔剂等)，(3)按组分分类，单组分聚氨酯粘合

6、剂2组分聚氨酯粘合剂(热固性聚氨酯粘合剂室温固化聚氨酯粘合剂)，第二节需要聚氨酯粘合剂原料、异氰酸酯粘合剂、聚氨酯粘合剂等异氰酸酯单体。异氰酸酯(Isocyanate)是包含基于异氰酸(N=C=O)的大型有机化合物类型。异氰酸酯基由于双键和碳原子两侧电负性氮和氧原子的积累，反应活性很高，能与大部分含有活泼氢的物质反应。1 .异氰酸酯，常用异氰酸酯主要有芳香族和脂肪类两种。芳香族的主要种类包括TDI(2，4甲苯二异氰酸酯或2，6甲苯二异氰酸酯)、二苯基甲烷-4，4二异氰酸酯(MDI)、NDI (1，5萘二异氰酸酯)和多甲基聚苯多边形异氰酸酯(PAPI)，TDI价钱低，2、4甲苯2异氰酸酯中两处异

7、氰酸根活性差异很大小，有助于化学反应中的分子设计，应用广泛。MDI的系数和撕裂强度比TDI准备的异氰酸酯高。这是因为MDI对称会产生结构有序的拓扑区域结构。由于定向异氰酸酯准备的聚氨酯、刚性方向环，经团内聚增加，比脂肪族异氰酸酯生产的聚氨酯强度大，抗氧化性能也好。根据对异氰酸酯动物试验及人类的作用，将其分类为有害材料，在运输规范中也被视为危险物。2 .聚酯多元醇大部分是转让性的。通常，算术值需要0.30.5mgKOH/g。聚酯多元醇易于吸湿，因此储运应避免大气中水分的流入。要减少可逆反应，温度超过120就渡边杏。3 .聚醚多元醇是端羟基寡聚体，主链的羟基由醚键连接。以含有低分子量多元醇、多胺或

8、活性氢的化合物作为引发剂，在催化作用下进行了氧化烯烃和开环聚合。4 .催化剂主要需要NCO/OH反应催化剂和NCO/H2O反应催化剂。(1)有机石榴催化剂：这种催化剂催化NCO/OH反应比NCO/H2O反应强，在准备聚氨酯粘合剂时大部分使用这种催化剂。(2)叔胺催化剂：这种催化剂对促进与水的反应特别有效。一般用于准备聚氨酯泡沫塑料、泡沫聚氨酯胶和低温固体、潮湿固体聚氨酯胶。5 .为了控制溶剂、聚氨酯胶的粘度，为了便于工艺操作，在聚氨酯胶的制备或使用过程中经常使用溶剂。聚氨酯粘合剂用有机溶剂必须是“氨基甲酸酯级溶剂”，基本上不含水、酒精等活性氢化合物。聚氨酯粘合剂用溶剂的纯度高于一般工业产品。聚

9、氨酯粘合剂使用的溶剂通常包括酮类(如甲酮、丙酮)、芳香烃(甲苯)、二甲基甲酰胺、四氢呋喃等。溶剂的选择可以根据聚氨酯分子和溶剂的溶解原则来决定。溶解度参数相似、极性相似、溶剂本身的挥发速度等决定。聚氨酯粘合剂为溶剂物理性质，注：聚氨酯溶解度参数SP为10。第三节异氰酸酯主要化学反应，1 .异氰酸酯和活跃的氢化合物加成反应，异氰酸酯基础(N=C=O)是非常高的不饱和基础，许多化合物中的高活性，加成反应很容易进行。当N=C=O对亲核试剂(如酒精、苯酚、胺、酸类、水、甲基化合物)反应时，含有牙齿活泼氢的亲核试剂会攻击正碳离子，使加成反应完成更加容易。从键能的角度来看，N=C的键能小于C=O的键能，因

10、此发生在普通加成反应碳和氮之间的位置。理论上，异氰酸酯可以对任何包含活性氢的物质作出反应，但由于包含活性氢物质的化学结构、活性氢的类型和化合物性质的差异，反应多样。对聚氨酯粘合剂有意义的反应主要是羟基化合物、含胺化合物和对水的反应。(1)异氰酸酯-羟基化合物的反应，异氰酸酯-聚醚多元醇，聚酯多元醇等反应生成氨基甲酸酯。是聚氨酯合成中最常见的反应。(2)对异氰酸酯-含胺化合物的反应，聚异氰酸酯和胺反应速度快。这是胺化合物作为聚氨酯粘合剂固化剂的化学基础。因此，胺化合物经常用作聚氨酯粘合剂的交联固化剂。(3)异氰酸酯-水反应，异氰酸酯-水反应-老师不稳定氨基甲酸酯，氨基甲酸分解胺和二氧化碳。在过度

11、的异氰酸酯存在下，产生替代尿素的附加反应。牙齿反应是聚氨酯预聚湿固化胶粘剂的基础。异氰酸酯和水的混合会产生大量的二氧化碳气体和替代尿素。在木材粘合的情况下，适量的异氰酸酯及水反应起连锁扩张作用，有助于增加树脂的内聚力，提高粘合强度。将多异氰酸酯单体用作粘合剂或低相对分子量异氰酸酯字典聚合物粘合剂时，牙齿反应尤为重要。否则，粘合强度会降低。由于过度的异氰酸酯和水反应，胶层产生气泡，胶层的粘合强度大幅下降，胶层的玻璃异氰酸酯基础过度消耗，胶层和木材的化学结合明显减少，胶层效果显著降低。储存时水分和异氰酸酯胶反应生成的替代尿素不能溶于系统，引起沉淀，严重时制造凝胶。因此，异氰酸酯粘合剂在使用和储存时

12、，应防止与水或湿气接触。(4)对包含羧基的化合物反应，对包含异氰酸酯和羧基的化合物反应，老师混合羧酸酐，分解释放二氧化碳，相应的酰胺生成。(5)与氨基甲酸的反应，与异氰酸酯-氨基甲酸的反应生成氨基甲酸酯。牙齿反应没有催化剂，一般需要在120140之间反应。活泼的氢键和异氰酸酯反应活性的比较，2。异氰酸酯自聚合反应，异氰酸酯化合物在一定条件下可以形成自聚合体，三聚合体等。通过研究、(三聚体)、(二聚体)、(二聚体)、异氰酸酯化学，可以看出异氰酸酯反应很高，能与很多物质反应。作为粘合剂，这是优点，但在准备和储存中，要避免它们之间的反应。可用措施包括选择氨基甲酸酯级化学试剂、反应物脱水处理、反应体系

13、氮保护等。第四节聚氨酯树脂的合成除了聚氨酯胶中的集体异氰酸酯胶以外，其他种类的聚氨酯胶都必须经过聚合反应形成聚氨酯树脂。与其他聚合物一样，各种类型的聚氨酯特性首先取决于分子量、交叉度、分子间力的效果、链条的软硬度和规律性。，聚氨酯合成有多种茄子方法，但二元、多元异氰酸酯、含末端羟基的聚酯多元醇或多元醇被广泛应用。只使用双官能团反应物时，可以制作线型聚氨酯。包含OH或包含NCO的官能度大于3时，生成具有分支链或相交的聚合物。最常见的交联反应是多异氰酸酯和三官能度多元醇反应的交联结构。可以看作是具有聚氨酯结构对性能的影响、聚氨酯软链段和硬链段的嵌段共聚物。软段由低聚物多元醇组成，硬段由多个异氰酸酯

14、或小分子膨胀剂组成。(1)软段的影响，聚酯PU具有高强度、硬度、附着力和抗热氧化性。聚合物型PU具有良好的柔软性、低温性能和耐水性。聚酯和聚醚的中间基、醚键或酯键之间的甲基数越多，结晶度软段分子量、PU结晶度越高，机械强度和连接强度越大。(2)由硬分段的影响，对称的2异氰酸酯(MDI)制作的PU具有高模块量和撕裂强度。芳香性异氰酸酯制剂的PU强度高，耐热氧化性能好。二元胺扩展链的PU具有较高的机械强度、系数、粘合性和耐热性，低温性能优秀。第5节聚氨酯硬化和粘合机制，1 .聚氨酯胶的固化，(1)单组分字典聚合胶的固化，单组分字典聚合胶在室温下可湿固化。预聚物是具有NCO的弹性体高聚物，因此遇到空

15、气中的湿气时，H2O反应将生成包含NH2的高聚物，随NCO反应将生成包含尿素的高聚物。牙齿湿固化型不需要其他组分，使用方便，具有强度和韧性。湿固化会在胶层产生泡沫，NCO含量越高泡沫越多，因此字典聚合物的NCO含量不能太高。此外，粘合强度受湿度影响较大，湿度在4090%之间为宜。(2)双组分预聚合物胶粘剂固化，一组双组分胶粘剂是含NCO(NCO)的预聚合物或聚异氰酸酯单体。另一组是固化剂(如胺化合物)、羟基化合物，或同时存在。普通胺是酒精类的活性大，根据固化剂调节固化时间，获得不同性能的聚氨酯。在预聚体的NCO含量高的情况下，可以与低分子二元醇或含短期OH的聚酯、聚酯、固化剂一起使用，提高预聚

16、体的弹性。预聚NCO含量低时，可以使用多官能胺类或酒精类获得高交联聚氨酯。2 .聚氨酯粘合剂的粘合机，与固体物质粘合，应(1)接触角最小，达到完全润湿。(2)对基板表面进行必要的处理，清除弱介面层，给予适当的粗糙度。(1)金属、玻璃、陶瓷等粘合、金属、玻璃等物质表面张力很高，属于高能表面，包含吸附水、羟基等极性组分，异氰酸酯可以与吸附水、羟基等活性点反应，形成共价键。此外，异氰酸酯胶中的氨基甲酸酯、取代尿素等极性基团与这些基材表面的极性基团共同形成第二种化学键形态。、除了牙齿以外，金属还可以与基于芳香异氰酸酯的苯环配位键。(2)橡胶、塑料胶、裴秀智中的溶剂在一定程度上溶解橡胶和塑料表面，与异氰酸酯湿气反应，生成替代尿素或滴定管结构，在加热条件下固化，形成交联结构。部分塑料本身含有羰基、酯(聚酯塑料)、酰胺基(聚酰胺塑料)等极性基团，或基表面氧化，含有羰基、羟基等极性基团，这些基团与异氰酸酯粘合剂的极性基团作用，有助于粘合。(3)织物、木材等粘合剂具有一定的吸湿率，经常含有醚键、酯键等极性键和羧基、羟基等。羟基，水与异氰酸酯基础容易反应，坚固的聚氨酯，尿素等化学键，基材的极性基团与