05章_相平衡.ppt

1、2020/8/7，第五章相平衡，2020/8/7，5.1引言，5.2多相系平衡的一般条件，5.3相律，5.4一成分系的相图，5.5二成分系的相图及其应用，5.6三成分系的相图及其应用研究多相系统的平衡是化学、化工的科学研究与生产相图是表示多相系的状态根据温度、压力、组成等的强度特性的变化而如何变化的图形。 2020/8/7，5.1引言，相(phase )体系内部物理和化学性质完全均匀的部分。 气体：无论混合多少种气体，气相都只有一个。 液体：根据其相互溶解的程度，可以构成一相、二相或三相共存。 固体：一般有一种固体，有一个相。 两种固体粉末无论混合多么均匀都是两相(除固体溶液外，为单相)。 相

2、与相之间在指定条件下有明显的界面，界面上的宏观性质的变化是飞跃性的。 体系中相的总数称为相数，用表示。 确定“自由度”(degrees of freedom )平衡系统状态所需的独立强度变量的数量用字符f表示。 这些强度变量通常包括压力、温度、浓度等。 热平衡条件：有系统、一个相，达到平衡时，各相具有相同的温度，5.2多相系统具有平衡的一般条件，在一个封闭的多相系统中，相与相之间能够进行热交换、工作在具有f相系的热力学平衡中，实际上，(2) .压力平衡条件：达到平衡时各相的压力相等，2020/8/7，5.2多相系平衡的一般条件，(3) .相平衡条件：任一物质b分别为5.3相律-1，考虑某平衡系

3、统，其中s种不同的化学种类对该系统给予多少强度要素(温度、压力、化学势或摩尔分数等)来描绘平衡状态？ 首先，假设每相有s种，不发生化学反应，每相需要S-1个浓度变量，则每相的系统根据需要(S-1 )个浓度变量的相平衡条件：2020/8/7、5.3的相律-2，根据化学势5.3相律-3，如果各相是不理想的混合物、即不同的任意混合物，则为：但由于各相中的该物质b的标准状态化学势仍为一定的常数，因此有：明显的物质在相中有(-1 )个等式的s种物质相当于S(-1 ) 定义自由度f: f=记述系统整体的变量-平衡时的变量间必须满足的关系式的数量的2020/8/7、5.3相律-4，因此有：这是相律的数量式，

4、各个独立的化学反应满足vBB=0， 或者，由于各个化学反应中一个平衡常数k连接参与反应的各物质的浓度关系，所以如果用r表示该独立的化学反应的个数，则为应该从上式中减去的5.3相律-5，另一方面，对于一部分反应，反应物以反应修正量式加入，或者从纯粹的物质中分解(2) .对于分解纯NH4Cl(s )的NH3和HCl气体，定义了在：处于平衡体系的条件下，能够确保各相组成所需的最低独立种数。 该数值等于：其中独立组分数、2020/8/7、5.3相律6、相位规则等于独立组份数概念后考虑相律的相律首先由Gibbs提出除了t、p，还受到其他力场的影响，或各相的温度压力根据热阻和力电阻的存在而不同的情况下，2

5、使用n，即，2020/8/7、5.4一成分系的平衡、=1、单相系、f=2双、一成分系的相数和自由度、当=2、二相平衡、f=2 用三相共存、f=0无变量系、稳定、无变量、2020/8/7、物系点相图表示体系的总状态的点称为物系点。 在T-x图中，物系点可以沿着与温度坐标平行的垂线上下移动在水盐系图中，物系点可以随着含水量的变化而沿着与组成坐标平行的直线左右移动。 在单相区中，在物系点和相点重合的二相域中，只有物系点，与其对应的2个相的组成用对应的相点表示。2020/8/7，克拉佩龙方程，在一定的温度和压力下，某种纯物质达到两相平衡的变化值是单成分相图上的两相平衡线的斜率。 关于气液两相平衡，关于

6、液固两相平衡，dG=-SdT Vdp、 -S1dT V1dp=-S2dT V2dp，或者其为萩名的克拉韦龙方程式，如果2020/，则vapHm和温度的关系不大，则积分为：该式表示也就是说，如果是：2020/8/7、克方程式-2、vapHm=a bT cT2，则积分为：可以得到另一个残奥参数，这称为调谐规则。 对于极性液体、有缔合现象的液体、Tb小于150 K的液体，本规则不适用。 即，对于大多数的非极性液体，在正常沸点Tb蒸发，熵大致一定，在摩尔蒸发焓和正常沸点之间，为2020/8/7，外压和蒸气压的关系-1，如果液体进入惰性气体(空气)中，则空气不溶于液体时Gl=Gg。 其蒸气压也变化时，温

7、度外压液体=气体蒸气压t、pe Gl=Gg T，因此， dGl=dGg，在等温下，dG=Vdp为： Vldp=Vgdp或者：2020/8/7，外压与蒸气压的函数所以：移动项得：积分：2020/8/7，水相图，水相图是基于实验制作的。 图中，3个单相区为气液固的3个单相区，=1、f=2，即使温度和压力独立有限变化，也不会发生相变。三条双相平衡线=2，f=1，压力和温度只能更改一个，如果指定压力，则温度由系统自定义。 2020/8/7，水的相图，OA是气液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。 不能任意延长在临界点终止在临界点T=647K、p=2.2107Pa，此时气液界面消失。 高于临界温度，不能用加压

8、的方法液化气体。 OB是气固两相平衡线，即冰的升华曲线，理论上可以延长到0 K附近。 OC是液固两相平衡线，c点延长到超过压力2108Pa时，相图变得复杂，生成结构不同的冰。 2020/8/7，水相图，OD是AO的延长线，是冷水和水蒸气的稳定平衡线。 在同一温度下，因为过冷水的蒸气压比冰的蒸气压大，所以OD线在OB线上。 过冷水处于不稳定的状态，凝聚中心一出现就全部结冰。 o点为三相点，气液固三相共存，=3，f=0。 三相点的温度和压力都由系统定制。 H2O的三相点温度为273.16 K，压力为610.62 Pa。2020/8/7、水相图、两相平衡线上的相变过程在两相平衡线上的任何一点都有3个

9、。 位于OA线上的p点：(1)f点的纯水，温度保持一定，逐渐降低压力，在无限接近p点之前不形成气相，系统的自由度为2。 用升压或降温的方法使液相保持一定。2020/8/7、水相图、(3)持续降压，离开p点后，最后液滴消失变为单一气相，f=2。 通常只考虑(2)的情况。(2)到达p点时出现气相，气液二相平衡时f=1。 压力和温度只有一个是可变的。2020/8/7、三相点与冰点的区别、三相点是物质本身的特性，不能变更，例如H2O的三相点： T=273.15K、p=610.62Pa，冰点为大气压下、水、冰点即大气压为100 kPa时，冰点温度为273 、2020/8/7、三相点和冰点的区别、水的冰点

10、温度比三相点温度下降0.01K的原因：(1)由于外压增加，凝固点下降0.00748K。 (2)因为水中溶解了空气，所以凝固点降低0.00241K。2020/8/7、两相平衡线的斜率、三条两相平衡线的斜率都可以由Clausius-Clapeyron方程式或Clapeyron方程式求出。 OA线、vapHm0的斜率为正。OB线、subHm0的斜率为正。 OC线、fusHm0、fusV0、斜率为负。2020/8/7、5.5二成分体系的相图和应用、p-x图和T-x图、理想的完全相溶二液体系、杠杆规律、蒸馏(或精馏)原理、不理想的完全相溶二液体系、部分相溶二液体系、不相溶的至少1，则f最大为3。 这三个

11、变量通常是t、p和配置x。 因此，为了显示二成分系的状态图，需要用3个坐标的立体图进行显示。 保持变量恒定，从立体图获得平面剖面图。 (1)保持温度恒定，经常使用p-x图，(3)保持组成恒定，不经常使用T-p图。 (2)压力保持一定，T-x图常用，2020/8/7，理想的完全相溶二液体系，两种纯液体可以任意比例相溶，各成分遵循劳尔定律。 这是理想的完全相溶二液体系，或构成苯和甲苯这样的理想的液体混合物的2020/8/7，理想的完全相溶二液体系，这是p-x图的一种，液相组成x和气相组成y描绘在同一图中。 a和b的气相组成和的求出方法可以求出与(2) p-x-y图、已知或各液相组成对应的气相组成，

12、如果描绘在p-x图中则可以得到p-x-y图。 2020/8/7，理想的完全相溶二液体系，即，容易挥发的成分的气相中的成分比液相中的成分大，反之亦然。 在等温条件下，p-x-y图被分成三个区。 在液相线上，系统压力高于任一混合物的饱和蒸气压，不存在气相，是液相区域。 在气相线下，系统压力低于任何混合物的饱和蒸气压，不能存在液相，是气相区域。 在液相线和气相线之间的纺锤状区域中，气液两相平衡。 2020/8/7，理想的完全相溶二液体系，(3) T-x图也称沸点-组成图，外压为大气压，溶液的蒸气压等于外压时，溶液沸腾，此时的温度称沸点。 某组成的蒸气压越高沸点越低，反之亦然。 T-x图在研究蒸馏时十

13、分有用，因为蒸馏通常在等压下进行。 T-x图可以从实验数据直接绘制。 也可以从已知的p-x映射求出。2020/8/7、理想的完全相溶二液体系，(4)从px图求对应的tx图，右图是已知的苯和甲苯处于4个不同温度时的px图。 在压力处画一条水平线，分别与不同温度时的液相组成线和x1、x2、x3和x4各点相交，代表组成和沸点的关系，即x1组成的液体在381K沸腾，类推。 将2020/8/7、x1、x2、x3和x4的对应温度连接成曲线，则得到液相组成线。 理想的完全相溶二液体系，将组成和沸点的关系绘制在以下面的温度和组成为坐标的图中，可以得到tx图。 和分别是甲苯和苯的沸点。 明显越大，越低。 2020/8/7、理想的完全相溶二液体系，用的方法求出对应的气相组成线。 在T-x图中，气相线为上，液相线为下，上为气相区域，下为液相区域，纺锤状区域为气液两相区域。2020/8/7，三个坐标分别表示p、t、x。 将理想的完全相溶二液体系、(5) T-p-x图、p-x图和T-x图合起来，可得到T-p-x三维图。 在右垂直面上，压力和温度坐标分别表示纯a成分的饱和蒸气压和沸点，同样，左垂直面也有和。 接线分别表示纯a和纯b的