东南大学 近代高分子化学.ppt

1、第三章，核磁共振和电子顺磁共振波谱，核磁共振和电子顺磁共振与紫外和红外相同，也属于吸收光谱。电子顺磁共振也称为电子自旋共振。在核磁共振和电子顺磁共振中，样品被置于强磁场中，然后样品被射频源辐射。核磁共振是使具有磁矩的原子核经历磁能级的共振跃迁。电子自旋共振是一种共振跃迁，它使不成对的电子产生自旋能级。第3章核磁共振和电子顺磁共振波谱，3.1核磁共振波谱，核磁共振是研究原子核在磁场中对射频辐射的吸收，它是定性分析各种有机和无机物质的组成和结构的最有力的工具之一，有时也可用于定量分析。在强磁场中，核能级分裂(能级非常小：在1.41吨的磁场中，磁能级差约为2510-3J)，当吸收外部电磁辐射(109

2、-1010纳米，4-900兆赫)时，将发生核能级跃迁，产生所谓的核磁共振现象。3.1核磁共振波谱，有机化合物结构的测定，氢原子位置的核磁共振波谱，环境和官能团上氢原子的相对数量和碳骨架)与紫外和红外波谱相似，核磁共振也属于吸收谱，但研究对象是强磁场中原子核对射频辐射的吸收。射频辐射原子核的吸收能级跃迁核磁共振(强磁场下的能级分裂)，3.1核磁共振谱，3.1.1核磁共振的基本原理，3.1原子核的磁矩和自旋角动量，以及带电原子核自旋磁场的磁矩(沿自旋轴)都与磁场方向的角动量p有关：p(磁自旋比)每个原子核都有其固定值(h原子核为2.68108T-1s-1)单位是原子核的磁子，为5.0510-27J

3、T3.1核磁共振谱，3.1.1核磁共振的基本原理，1核磁共振的磁矩和自旋角动量，核磁共振的第一个条件是在核自旋时产生磁矩，也就是说，具有I 0的原子核，如12C和16O，没有磁矩。自旋角动量是量子化的，它的状态由原子核的自旋量子数决定。I的值是0，1/2，1，3/2，等等。3.1核磁共振谱，3.1.1核磁共振的基本原理，2外磁场下的核行为，3.1核磁共振谱，3.1.1核磁共振的基本原理，2外磁场下的核行为，磁场中核磁力矩的取向数可以用磁量子数m，m2I1来表示，也就是说，原来的简并能级被分裂成(2I1)能级。每个能级的能量是：h是外磁场方向的磁矩分量。3.1核磁共振谱，3.1.1核磁共振的基本

4、原理，2外磁场作用下的核行为，(I=1/2)，3.1核磁共振谱，3.1.1核磁共振的基本原理，2外磁场作用下的核行为，只要外射频能量满足下列公式，就可以产生核量子态之间的能级跃迁。低级核吸收射频波过渡到高级核磁共振吸收。这时，射频波的频率与外部磁场的强度成正比。3.1核磁共振谱，3.1.1核磁共振的基本原理，2原子核在外磁场下的行为，图3-3射频与外磁场强度的关系，(I=1/2)，3.1核磁共振谱，3.1.1核磁共振的基本原理，3弛豫过程，在常温下，低能级的原子核数只比高能级的大。当低能核吸收射频辐射时，它被激发到高能态并给出共振吸收信号。然而，随着实验的进行，占据微弱多数的低级核越来越少。最

5、后，处于高和低水平的原子核的数量是相等的，从低到高和从高到低水平的跃迁的数量是相同的。系统的净吸收为0，共振信号消失有两种类型：3.1核磁共振谱，3.1.1核磁共振的基本原理，3弛豫过程，第一种是自旋晶格弛豫(纵向弛豫)。整个系统的能量减少了。所需时间用半衰期T1表示。第二，自旋自旋弛豫(横向弛豫)。系统的能量是恒定的，半衰期是T2。激发和弛豫有一定的关系，但弛豫不是激发的逆过程。T1 T2，弛豫过程的速率将影响谱线宽度。3.1核磁共振谱，3.1.1核磁共振的基本原理，3弛豫过程，弛豫时间越快，状态能量e的不确定性越大，v的不确定性越大，谱线越宽。当样品为固体或粘性液体时，自旋晶格弛豫的概率降

6、低，而自旋弛豫的概率增加，总弛豫时间变短，测得的谱线变宽。因此，在一般核磁共振中，应该使用液体样品。3.1核磁共振波谱仪，3.1.2核磁共振波谱仪，两种形式：一种是连续波(CW-NMR)，另一种是傅里叶变换(PFT-NMR)。3.1核磁共振光谱学，3.1.2核磁共振光谱学，连续波核磁共振光谱学包括：1)磁体：产生恒定和均匀的磁场。磁场强度增加，灵敏度增加。2)探头：由采样管、扫描线圈和接收线圈组成。样本管应在磁场中以几十赫兹的速度旋转，以平均磁场的不均匀性。扫描和接收线圈垂直放置，以防止相互干扰。3)射频源：类似于激励源。4)信号检测和信号处理。3.1核磁共振波谱仪、3.1.2核磁共振波谱仪、

7、CW-NMR:场扫描法：固定照射频率，改变磁场强度；扫频法：固定磁场强度，改变照射频率；记录吸收成分和磁场强度或频率之间的关系，即核磁共振波。扫描速度不应太快，总扫描时间通常为200-300秒。如果扫描太快，共振不能放松，信号会严重失真。灵敏度低，样品量大。对于一些难以获得的样品，核磁共振分析无法进行。3.1核磁共振光谱学，3.1.2核磁共振光谱仪，PFT-核磁共振：它在一个脉冲中给出所有激发频率。如果该脉冲满足核磁共振条件，则在脉冲之后，样品的所有共振吸收信号的干涉图信号可以在接收线圈上被感应。它是时间的函数，经过傅里叶变换后可以转换成普通扫描光谱。灵敏度提高了100倍；测量速度快：一个脉冲

8、相当于一次CWNMR扫描；扩大应用范围。3.2 1H核磁共振波谱，3.2.1化学位移和自旋分裂，当原子核处于外磁场中时，原子核外电子的运动会产生一个感应磁场，就像形成一个磁屏蔽一样，它减弱了外磁场对原子核的影响，也就是说，作用在原子核上的实际磁场称为屏蔽常数，它反映了原子核所处的化学环境。在一定的辐射频率下，有机化合物中的质子在不同的化学环境中产生不同的磁场强度或核磁共振的共振吸收频率，这就是所谓的化学位移。3.2 1H核磁共振、3.2.1化学位移和自旋分裂、3.2 1H核磁共振、3.2.1化学位移和自旋分裂，以及分子中相邻碳原子上氢核的自旋也相互干扰，通过键合电子的传输在相邻质子之间形成自旋

9、-自旋耦合，从而导致光谱峰的分裂，即自旋-自旋分裂。3.2 1H核磁共振谱、3.2.1化学位移和自旋分裂，分裂峰的数目由相邻碳原子上的氢原子数目n决定，n为n1，峰面积之比为二项式膨胀系数。3.2 1H核磁共振谱，3.2.1化学位移和自旋自旋分裂，分裂峰之间的距离称为耦合常数，一般用nJ表示(n是两个h氢之间的键数)，单位为赫兹。j是原子核之间耦合强度的标志，它表示原子核之间相互作用的能量屏蔽效应引起的质子共振频率变化很小，很难区分。因此，相对变化被用来表示化学位移。一般选择四甲基硅烷作为标准物质，因为：3.2 1H核磁共振谱和3.2.2谱图，a)由于四个甲基中12 H核的化学环境完全相同，核

10、磁共振谱图上只出现一个尖锐的吸收峰；b)屏蔽常数大，因此其吸收峰远离待研究峰的高磁场(低频)区域；三甲基硫是化学惰性物质，可溶于有机物，易挥发；此外，还可以根据情况选择其他标准。水介质：三甲基丙烷磺酸钠。高温环境：六甲基二硅氧烷。3.2 1H核磁共振谱、3.2.2谱图表示方法，并将横坐标中的三甲基硫代甲烷峰的位置设置为横坐标的原点(一般在谱图的右端)。其他吸收峰的化学位移用化学位移参数值来表示，其定义是每个吸收峰与TMS吸收峰的共振频率之差。是一个比值，用ppm测量，与磁场强度无关，而且在不同仪器上测量的值是相同的。也用作化学位移的参数，10。3.2 1H核磁共振谱和3.2.2谱图。如果用化学

11、位移表示，化学位移与耦合常数的区别是：化学位移与外磁场强度有关，磁场强度越大，耦合常数越大；后者与场强无关，只与复合结构有关。3.2 1H核磁共振谱，3.2.2谱图表示方法，1H核磁共振谱图能提供的主要信息是：化学位移值；确认氢原子所处的化学环境，即它属于哪一组。(2)耦合常数；推断相邻氢原子的关系和结构。(3)吸收峰面积决定了分子中各种氢原子的数量比。3.2 1H核磁共振谱，3.2.3化学位移、耦合常数与分子结构的关系，1。影响化学位移的主要因素：1 .电负性的影响质子周围电子云密度越高，屏蔽效应越大，核磁共振发生在更高的场中，化学位移值减小。2.电子循环效应这种效应比由电负性原子与质子连接

12、引起的诱导效应弱，但它能提供空间结构的信息。3.2.3化学位移、耦合常数和分子结构之间的关系，外部磁场由于电子循环效应而增强的区域称为屏蔽区域，并且该区域中的质子移动到高场(由“”表示)；当外部磁场变弱时，它被称为屏蔽区，质子移动到低磁场(用“”表示)。3.2 1H核磁共振谱，3.2.3化学位移、耦合常数与分子结构的关系，在乙炔分子中，质子处于屏蔽区并向高场移动；在苯环上，环质子在非屏蔽区，峰在低场；在醛基中，质子处于屏蔽区，由于氧的电负性，它们处于低场。3.2 1H核磁共振谱，3.2.3化学位移、耦合常数与分子结构的关系，以及氢键使质子在较低场共振的其他影响因素。当温度升高或溶液被稀释时，它

13、将再次移动到高场。如果加入D2O，活性氢的吸收峰将消失。溶剂效应：在溶液中，质子受到溶剂的影响，化学位移发生变化。使用氘代溶剂。3.2.3化学位移、耦合常数与分子结构的关系；2.耦合常数与分子结构的关系1原子核的等效化学等效原子核：在分子中具有相同化学位移的同类原子核。磁等效核：具有相同耦合常数的化学等效核。注：化学等效不一定是磁等效，但磁等效必须是化学等效。CH2F2，在二氟甲烷中，两个1H核在化学上是等价的，在磁性上也是等价的；在偏二氟乙烯中，尽管两个1H核在化学上是等价的，但两个1H核在磁性上是不相等的。3.2 1H核磁共振谱，3.2.3化学位移、耦合常数与分子结构的关系，自旋系统是由，

14、3.2 1H核磁共振谱，3.2.3化学位移、耦合常数与分子结构的关系，自旋系统的耦合强度由一阶谱和二阶谱决定，当它为6时，它属于弱耦合系统，而它的谱是一阶谱。例如，在AnMpXm系统中，质子A被分成(p 1)(m 1)多个峰。3.2 1H核磁共振谱，3.2.3化学位移、耦合常数与分子结构的关系，耦合强度随数值的减小而增大，当它为6时，它属于强耦合体系，其谱为二级谱。分析很复杂。分子结构可以通过测量耦合常数来推断。1J，2J，通常氢在同一个碳上。3J，邻碳耦合，主要研究对象。3.2 1H核磁共振谱，3.2.3化学位移、偶合常数与分子结构的关系，苯环上的氢可以在邻位、对位和间位偶合，但偶合常数相差

15、很大，邻位为8Hz，对位为0.3Hz，间位为2Hz，因此取代基位置可以根据偶合常数来确定。在该结构中，不仅Ha和Hb之间存在2J耦合，而且Ha和Hc、Hb和Hc之间也存在远距离耦合。3.2 1H核磁共振波谱，3.2.4波谱图分析示例，首先检查波谱图是否正确。计算每个峰信号的相对面积，得到不同基团间的氢原子数的比值。确定化学位移所代表的基团，特别注意氢谱中孤立的单峰，然后分析耦合峰。其他实验技术可以用来帮助确定结构。对于一些复杂的光谱图，很难确定其结构，这与其他分析方法是兼容的。3.2 1H核磁共振谱，3.2.4谱图分析实例，图3-17从几个推测的结构中判断出未知物和五组信号，不包括C和1.2处

16、的强双峰可能是B，3.2 1H核磁共振谱，3.2.4谱图分析实例，B中各组的化学位移如下：图中从高场到低场的积分强度比为3: 3: 2: 1: 5，与(B)的结构一致。3.2 1H核磁共振、3.2.4谱图分析实例、3.2 1H核磁共振、3.2.4谱图分析实例，从高场到低场，氢原子的比例为322。第一组和第三组为三重峰，相邻烃的数量为2。考虑到溴对化学位移的影响，推测该化合物为CH3CH2CH2Br。3.3 13C核磁共振光谱，3 . 3 . 1 13C核磁共振和1HNMR之间的比较，1。13c的灵敏度只有1H的1/4，13C天然同位素的丰度只有1.1左右，所以13C光谱的灵敏度远低于1H，只有氢光谱的1/6000。13核磁共振的化学位移范围约为300ppm，是1核磁共振的20倍，因此分辨率更高。3.3 13C核磁共振谱，3 . 3 . 1 13C核磁共振与1HNMR的比较，3被测物13C核磁共振