大气污染物的化学转化

1、1,第三章 大气环境及其问题,第三节 大气环境中污染物的化学转化,2,一、大气光化学特性,光辐射的特点,波长和频率的关系：,C=3 1010cm /s,3,辐射,是指一个电子从高能状态降到较低能级时所发出的电磁波。,h=6.6310-34J（s光量子）,光量子能量：,光子:,一个电子在两个能级之间做一次跃迁所发射出的电磁波，叫做一个光子.,4,光化学反应特性,光量子能量与化学键之间的关系：,若一个分子吸收一个光量子，1mol物质每秒吸收的总能：,（阿伏伽德罗常数：N0=6.0221023）,光化学反应的定义,大气中的分子、原子、自由基或离子吸收光子而发生的化学反应，称为光化学反应。,5,思考：

2、 氧分子的键能为493.8kJ/mol，理论上为多少的光可以引起氧分子的光解？,若 = 380 nm， = 700 nm，, = 315.2kJ/mol = 170.9 kJ/mol,6,在平流层中，发生如下反应:,小于290nm的紫外光,思考：为什么臭氧层出现在平流层，而没有出现在其它的大气层？,平流层中O3的来源,7,通常化学键的能量大于 170.9 kJ/mol，所以波长大于700 nm 的光很难引起光化学离解。,问：在对流层能够引起光离解作用的主要波长范围是多少?,290-700nm，对流层中能吸收这部分光的物质称为吸光物质,8,光子的能量大于化学键能时才能引起光离解反应。 光必须被所

3、作用的分子吸收。 参与光化学反应的光：100nm 700nm。 光被分子吸收的过程是单光子过程。,光化学反应规律,9,光化学反应,初级反应,次级反应,AhvA*（A*为A的激发态）,化学物种吸收光量子，形成激发态物种：,激发态物种进一步发生反应的各种过程 ：,光解（离）过程：A*B1B2 直接反应： A*BC1+C2+ 发生荧光： A*A+hv（荧光） 通过碰撞消耗活化能又回到基态 ： A*+MA+M,是指在初级过程中的反应物、生成物之间进一步发生的反应 。,HCl+hvH+Cl （初级过程） H+HClH2Cl （次级过程） Cl+ Cl= Cl2 （次级过程）,光化学反应过程,10,二、大

4、气中重要的自由基,概念：又称游离基，是指具有不成对电子的化学物种，它可以是原子、分子或者基团。 来源：太阳紫外线、宇宙射线(各种放射性物质辐射)、体内代谢紊乱、创伤、感染、吸烟、缺血和炎症反应等。,11,自由基的危害,自由基为百病之源 癌症（皮肤癌） 心脑血管疾病 帕金森症 白内障 关节炎 肺气肿 糖尿病,12,大气中重要自由基来源,1、 HO的来源,清洁空气中 O3 的光离解是大气中HO的主要来源,13,污染大气中 HNO2 和 H2O2 的光离解：,其中 HNO2 的光离解是污染大气中HO 的白天的主要来源。,14,大气中醛的光解尤其是甲醛的光解是HO2的主要来源：,2、HO2的来源,15

5、,三、硫氧化物在大气中的化学转化,SO2的化学转化,光化学氧化,催化氧化,直接光氧化,间接光氧化,16,（一） SO2的光化学氧化,SO2的直接光氧化,在低层大气中， SO2的主要光化学过程是形成激发态SO2分子。,17,单重态分子，跃迁到三重态或基态的过程:,大气中SO2光氧化成SO3的机制为：,当然也存在激发态SO2的猝灭反应，如： 3SO2MSO2M,18,SO2的间接光氧化,与强氧化性自由基（如OH基、HO2基、RO基、RO2基等）反应而被氧化。,反应中生成的 HO2，通过反应:,使得HO又再生，上述氧化过程又循环进行。,19,与其他自由基的反应,20,（二）SO2的催化氧化,SO2的

6、多相反应：涉及气相与液相或固相的反应，称为多相反应。,其催化效率的顺序是： MnSO4MnCl2CuSO4NaCl,总反应式：,21,硫酸烟雾,（三） SO2污染的环境效应,定义：也称为伦敦烟雾，主要是指大气中的SO2等硫化物在有水雾、含有重金属的飘尘或NOX存在时，发生一系列化学或光化学反应而生成硫酸雾或硫酸盐气溶胶。 1952年12月伦敦烟雾,酸沉降,22,四、氮氧化物在大气中的化学转化,（一）二氧化氮的光化学反应 NO2hv（290430nm）NOO* O*O2+MO3M O3NONO2+O2,23,（二）二氧化氮的化学反应,2、NO2与O3的反应：,3、NO2与NO3的反应：,1、NO

7、2与OH的反应：,NO2NO3N2O5,24,（三）亚硝酸（HONO）的化学反应,OHHONOH2ONO2,HONO的光解反应,HONO与OH反应,HONOhv（200-400nm)=OH+NO,OH基的主要来源之一,HONO 主要生成反应,OH与NO作用,OH+NOHONO,表面催化反应,NONO2H2O2HONO,2NO2+H2O HONO+HNO3,25,（四）硝酸（HNO3）的化学反应,HNO3的主要化学反应有：,HNO3OHH2ONO3,HNO3+NH3 NH4NO3（颗粒）,26,洛杉矶光化学烟雾,五、光化学烟雾,27,光化学烟雾的日变化曲线,（一）光化学烟雾简介,NO2、O3是二

8、次污染物,28,光化学烟雾的主要成分 一次污染物： NOX、HC 二次污染物：O3、醛、PAN（过氧酰硝酸酯）、HNO3等。,29,光化学烟雾,定义,特征,含有NOX和HC的大气，在紫外线照射下发生反应形成的产物和反应物所组成的混合烟雾。,烟雾呈淡蓝色，具有强氧化性、强刺激性，在白天生成傍晚消失， 高峰在中午。,危害,对人的眼睛和呼吸系统有强烈的刺激作用，还可伤害植物叶子，使橡胶老化开裂，建筑物损坏变旧，并使大气能见度降低。,30,（二）光化学烟雾形成的简单机制,引发反应,31,烷 RHHOR+H2O RO2RO2（过氧烷基） 醛 RCHOHORCO（酰基）+H2O RCOO2RC（O）O2（过氧酰基） RCHOhv RO2+HO2+CO,HO主要来自HNO2的光解,基传递反应,HC是产生“烟雾”的主