1-2高分子材料的化学分析.ppt

1、高分子材料的化学分析,内容 一、 简单定性分析 二、 官能基的定量化学分析 三、 高分子材料的分离与纯化,第一节 简单定性分析 一、 高分子材料的外观与用途 1、透明性 常用作透明制品的材料： 丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯 PMMA，PC，PS，EVA（VA15%)， 聚酯，纤维素衍生物,PMMA,EVA,2、颜色,酚醛树脂(棕或黑色) 环氧树脂 (黄至棕色) 硬PVC(深灰） 尼龙(淡黄或淡棕) ABS(乳白或米黄) 聚缩醛和聚四氟乙烯（乳白） 橡胶（黑） 彩色橡胶多半是聚氨酯,酚醛树脂,彩色橡胶,3、外形,常用塑料薄膜 ：PE, PVC, PP, PET, PVA, PS, 尼龙，醋酸纤维素 常

2、用塑料板材： PVC硬板（用于耐腐蚀化工设备），酚醛层压等纸板(用作电绝缘材料)，酚醛玻璃布板(做一般绝缘结构零件) 常用 塑料管材：PE，PVC，PP，PA，ABS，PC，PTFE 主要泡沫塑料：PS泡沫(硬质闭孔型泡沫，白色圆粒), PU泡沫：软质（易氧化为黄色), 半硬及硬质三种 其它(PE,PVC,EVA，ABS，PA，酚醛、环氧树脂等),PS 泡沫,4、手感与机械性能,手拉、压、敲打、扳弯和指甲划等可感知材料大概的强度、韧性和硬度。 a) HDPE,PP,PA-6,PA-66，PA-1010等表面光滑、较硬，强度大 b) LDPE，PTFE，EVA，聚氟乙烯，PA-11等表面较软、光

3、滑，有蜡状感，拉伸时易断，弯曲时有一定韧性。 c) 硬PVC，PMMA等表面光滑，较硬，无蜡状感，弯曲会断裂 d) 软PVC，PU等有橡胶般的弹性 e) PS质硬，有金属感，落地有清脆的金属声 f) ABS，PC，PPO等工程塑料质地硬，强韧，弯曲有强弹性,5、用途,二、高分子材料的受热行为 1、燃烧实验 观察： 试样是否能点燃 试样是否能自熄 火焰的颜色及一般性质，有否黑烟，有否火星溅出 试样是否变形、龟裂、熔融、挥发、滴落，有否结焦 声响，如噼啪声 气味,注意： 小心操作，用量要小，注意防护有毒气体 注意滴落物可能燃烧,a) 可燃性： 材料的燃烧性与所含元素有关，碳、氢、硫为可燃元素，卤素

4、、磷、氮、硅等为难燃元素。由组成元素可分高分子粗分为三大类： 不燃的：含氟、硅的高分子和热固性树脂(酚醛、脲醛树脂） 难燃自熄的：含氯高分子（PVC），含氮高分子（PA），及含有阻燃剂溴化物、磷化物等的 易燃的： 大多数含碳、氢、硫的高分子,b）发烟性 含氯、磷量越大发烟量越大 交联密度越大发烟量越小，脂肪族高分子一般不发烟 芳香族常发烟，主链有芳香基团的PC，PPO，聚砜属中等发烟的含芳香侧基的PS及相关的共聚物为典型易发烟,c) 火焰颜色 含碳、氢的高分子火焰呈黄色 含氧的高分子火焰呈蓝色 含氯的高分子火焰呈绿色 剧烈燃烧的硝酸纤维素等火焰很亮，象白色,PE薄膜,d) 气味 高分子裂解形成

5、的挥发性小分子，如苯乙烯、甲醛、苯酚等,氧指数：是指在规定的条件下，材料在氧氮混合气流中进行有焰燃烧所需的最低氧浓度。以氧所占的体积百分数的数值来表示。,表征可燃性的更准确的物理参数（简称OI值） 。 OI0.27 难燃材料 （PPO，聚偏二氯乙烯，聚砜，PTFE） 0.21OI0.27 自熄性材料 （尼龙6，PVA，硅橡胶）,氧指数测定仪,I、一些常见高分子在火焰中的行为,II、常见高分子的燃烧实验鉴别流程图,III、几种主要纤维的鉴别,棉：靠近火焰不缩不熔，接触火焰迅速燃烧，火焰橘黄色，离开火焰，继续燃烧，灰分细软，成浅灰色，接触成粉末 麻：同上，灰分成灰白色，接触成粉末 丝：靠近火焰，卷

6、缩不熔，接触火焰缓慢燃烧，离开火焰，自行熄灭。火焰橘黄色，且小，有烧羽毛味道，成黑褐色小球，手触成粉末状,III、几种主要纤维的鉴别,尼龙：燃烧无火焰，熔融卷缩成粘性物可拉成丝，冷后成硬球不易捻碎 涤纶：火焰呈黄白色很亮无烟，有芳香物气味，灰烬为黑硬球可捻碎 腈纶：火焰呈白色明亮略有烟，有辛酸气味，烧后为脆性小球 维纶：燃烧时严重收缩、熔融，有浓黑烟、特殊臭味 醋酸纤维：燃烧慢有火花，有刺鼻醋酸味，迅速熔化、滴下褐色粘液体,2、干馏实验 检查材料在不与火焰接触下加热的行为。观察： 加热时试样形状是否变化、熔体能否流动、最终形态如何 气体的气味、颜色、酸碱性 热试管壁有否凝聚物、冷试管内有否沉淀

7、,几种常见高分子的干馏行为,热裂解的三种主要反应： 1、主链不断裂，侧基发生消除。 如PVC热裂解后脱去氯化氢生成共轭双键，然后进一步交联反应使材料 变硬变脆。类似的有PVAc脱去醋酸，聚偏氯乙烯脱去氯化氢。,2、主链断裂生成单体。相当于解聚反应。 如PMMA（单体生成率90%) 聚甲基苯乙烯（单体生成率90%)。通常在高分子链节中有季碳原子的，单体产率较高。 3、主链无规断裂。 如PE，PP，PAN，单体生成率1%,其他为分子较大的碎片,三、密度 密度除了与分子结构有关外，很大程度取决于所含元素 只含碳、氢， d1.34 (聚苯硫醚, 酚醛、脲醛树脂） 含氟很多的， d2 ( PTFE,聚三

8、氟氯乙烯 ）,四、溶解性 相似相容，极性高分子常只溶于很有限的特殊溶剂，如PA， PAN 只有小部分高分子可以溶于水，如聚乙烯醇，聚乙二醇，聚丙烯酸，聚丙烯酰胺，甲基纤维素。,聚合物的可溶性,五、软化点和熔点 无定性高分子加热到Tg时开始变软、而结晶高分子需到Tm才开始软化 但软化点测定受到测定方法、升温速度的影响，结果有较大差别，一般不够灵敏。,六、显色试验 1) 李柏曼-斯托希-莫洛夫斯基显色试验 几毫克试样溶于2ml热乙酐，冷后加3滴50%硫酸，立刻观察； 10min后再 观察；加热至100oC，第三次观察。用此法可辨别下表中的塑料。此显色反映称为Liebermann-Storch-Mo

9、rawski反映,2）对二甲胺基苯甲醛显色试验 在试管中小火加热5mg试样令其裂解，冷后加1滴浓盐酸，加10滴1%对二甲胺基苯甲醛的甲醇溶液。放片刻，再加0.5ml浓盐酸，最后用蒸馏水稀释。观察整个过程。,尼龙可由对二甲基氨基苯甲醛显色反映来辨别。 此辨别如下： 在试管中加热0.1 0.2g 试样，将热分化物置于小棉花塞上， 在棉花上滴上浓度为14%的对二甲基氨基苯的甲醇溶液， 再滴一滴浓盐酸，如为尼龙则显示枣红色。,举例,3）吡啶显色试验,4）一氯醋酸、二氯醋酸显色实验,取几毫克试样于试管中，加5 ml二氯醋酸或熔化的一氯醋酸，加热至沸腾。 从颜色变化可鉴别某些单烯类高分子。如煮2 min后

10、仍不显色，则为负结果。 对鉴别聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、聚醋酸乙烯很有用。,某些单烯类高分子与一氯醋酸、二氯醋酸的显色实验,七、综合性鉴别方法 以上简单定性分析方法，各有其局限性。建议综合使用。 推荐英国帝国化学工业（ICI）一个普通塑料鉴定流程。外观、燃烧、密度和个别特殊试验相结合的方法。完全避免了实验室专用设备和药品。可鉴别20多种常见塑料。,样品用热钉子接触是否熔化,热固性塑料,热塑性塑料,用燃烧着的木片加热，小心闻气味,颜色是暗或亮,酚味,酚醛树脂,暗的,重检查气味 5,鱼腥味,颜色是暗或亮,亮,暗的,亮,当燃烧炭化时是否有气味或开裂,脲醛树脂,是,否,三聚氰胺甲醛树脂,5 酚醛树脂通常

11、是黑色或棕色， 其他树脂色泽较亮,八、特征元素的定性分析 1、碳的测定 一般来说，直接将试样点火试验足以说明有没有碳。碳能燃烧，常产生黑烟 和黑色残渣。如有必要，可用下面经典方法进一步证实。 将少量试样和重铬酸钾、浓磷酸一起在150-250度加热，然后将产生的二氧 化碳气导入一个装有氯化钡溶液的试管中，有白色沉淀说明有碳。 2、氢的测定 取少量试样与几十毫克硫一起在220-250度下加热，用醋酸铅试纸盖住试管口 若2min内试纸上出现棕色斑点（PbS)，说明有氢存在。 3、氮的测定 少许试样于试管底，用碱石灰盖住（2-3cm),加热，如试样中有氮存在就会 放出氨气，在试管口用湿润PH试纸或石蕊

12、纸检测,四、氧的测定 1)反应试剂：溶解5g硫氰酸钾于20ml水中，溶解4g氯化铁于20ml水，混合这 两个溶液，并用乙醚萃取。以乙醚溶液为反应试剂。 2）测定步骤： 先制备试样的氯仿饱和溶液。取1滴该溶液于试管中，用一根头 部带硫氰酸铁的细玻棒搅拌，玻棒头部有亮到暗的红色出现说明 是含氧高分子。 五、氯的测定 焰色试验对氯很灵敏。在煤气灯上加热直径0.5-1mm的铜线的一端直至火焰无色。 冷后 令线端沾上一点被测试样并在火焰的外部加热。开始时碳在燃烧，火焰明 亮，最后火焰变为亮绿色表明有氯。 （这是氯化铜挥发产生的。由于氟和铜的反应温度很高，不会影响这一试验。 溴和碘也会出现从绿到蓝绿色）,

13、六、氟的测定 取0.5g试样于试管中，在煤气灯火焰中加热解，冷后加几毫升浓硫酸。氟存在的 证据是试管壁不挂液珠（最好用已知含氟试样对照试验）。 这是由于氟化氢腐蚀玻璃壁产生了洁净的新表面。 七、磷的测定 取1g试样、3ml浓硝酸和几滴浓硫酸于试管中煮沸，冷后用水稀释，加几滴钼酸 铵溶液，加热1min,有黄色沉淀表明有磷。,八、硫的测定 （ 先用钠溶法，将高分子分解，制得试液） 取1ml试液与1%亚硝基铁氰化钠溶液反应，若出现深紫色表示有硫存在。 （这个反应非常灵敏） 滴一滴试液于银器上，如果有褐色的硫化银斑点形成，表示有硫 用醋酸酸化试液后，用几滴2mol/L醋酸铅溶液或试纸试验，有黑色沉淀

14、或试纸变黑（生成硫化铅）表示有硫,第二节 各类官能团定量分析,酸值 皂化值 碘值 羟值 环氧值 羰值,1、酸值 指中和1g试样所消耗氢氧化钾的毫克数，它表征了试样中游离酸的总量。 常用方法： 取5-50g高分子试样溶于50ml苯和乙醇的等体积混合液中。完全 溶解后用0.1mol/L氢氧化钾的乙醇溶液，以酚酞为指示剂滴定至 浅粉红色出现终点. (同时做一空白试验) 库本恩法： 两相滴定体系，上层是溶有高分子的乙醇-苯混合物，下层是有 指示剂的氯化钠饱和水溶液（加入氯化钠可使两相界面更清晰）,酸值,V：滴定试样所消耗的KOH的体积，ml V0：滴定空白所消耗的KOH的体积，ml c : KOH 浓

15、度， mol/L m: 试样质量， g,2、皂化值 可以通过皂化反应来测定高分子材料中的酯基。将试样在氢氧化钾存在下加热回流，酯水解成酸和醇，然后以酸标液滴定剩余的氢氧化钾。 定义：与1g试样中的酯（包括游离酸）反应所需的氢氧化钾的毫克数。 步骤：取2g试样，加50ml0.5mol/L氢氧化钾乙醇溶液。加热回流1-4h。 用少许 乙醇冲洗冷凝管几次，然后趁热以溴酚蓝为指示剂，用0.5mol/L盐酸回 滴过量的碱，至紫色变为黄色为终点。,皂化值,V：滴定试样所消耗的KOH的体积，ml V0：滴定空白所消耗的KOH的体积，ml c : KOH浓度， mol/L m: 试样质量，,*此法测的皂化值包

16、括了酸值，酯基所消耗的KOH毫克数应为皂化值减去酸值。 皂化法常用于测定乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的共聚组成。,3、碘值 碘值指与100 g试样反应所消耗碘的克数，是高分子不饱和程度的量度。 利用氯化碘或溴对双键的加成来测定不饱和键。 威奇斯法： 威奇斯试剂制备：8g氯化碘溶于1L冰醋酸中，棕色瓶存放。 步骤：取0.2-1.0g试样，加20ml-50ml溶剂（氯仿、氯苯、四氯化碳）溶解， 再加25ml威奇斯试剂.放30min后加入10ml20%碘化钾水溶液和100ml蒸 馏水，用0.05mol/L硫代硫酸钠标准溶液滴定所得到的两相混合液，直 至水相中的颜色消退。接着加5ml0.5%淀粉溶液，振摇后

17、继续滴定至 有机相中的碘完全消失。 反应机理：,ICl+KI,不饱和键+ICl,I2+硫代硫酸钠,加成反应,I2,NaI,V：滴定试样所消耗的硫代硫酸钾的体积，ml V0：滴定空白所消耗的硫代硫酸钾的体积，ml c : 硫代硫酸钾浓度， mol/L m: 试样质量， g,0.2538,碘值, 100,如用于高抗冲聚苯乙烯（聚苯乙烯+橡胶）中丁二烯的含量。,4、羟值 高分子中的羟基含量通常用醋酐的吡啶溶液进行乙酰化测定。过量的醋酐用水分解，水解和乙酰化过程用所生成的醋酸用碱滴定。该法用于伯醇和仲醇的羟基和酚羟基的测定. 羟值的定义为：1克试样所含羟基相当于KOH的毫克数。 乙酰化法 （乙酰化试剂

18、制备：1体积醋酐和3体积无水吡啶混合。） 步骤： 取适量试样加20ml乙酰化试剂，在沸腾的水浴中回流30分。冷后加入 50ml蒸馏水剧烈振荡，酚酞为指示剂，用1mol/L氢氧化钾滴至刚 出现粉红色。 试样中的游离酸会增加碱的消耗，但可通过单独测定酸值而扣除。,羟值,+ 酸值,异氰酸酯法： 有机异氰酸酯与羟基反应形成氨酯 测定方法：将试样溶于无水吡啶中，加异氰酸酯与试样反应，再用过量的氢氧 化钾标准溶液与剩余的异氰酸酯反应，最后一酚酞为指示剂，用醋酸标准溶液 定氢氧化钾。,羟值,2,NCO,ROH +,NHCOOR,NCO,+ 2KOH,NH2 + K2CO3,V：滴定试样所消耗的KOH的体积，

19、ml V0：滴定空白所消耗的KOH的体积，ml c : KOH 浓度， mol/L m: 试样质量， g,该法不仅可以测定高分子中的羟基，而且可以用来区别伯羟基和仲羟基。 由于伯羟基与苯异氰酸酯的反应速率快于仲羟基，因而伯羟基含量越大的试 样反应越快。如果将反应时间对苯异氰酸酯的消耗量作图，可获得伯羟基不 同百分含量的曲线。,第三节 高分子材料的分离与纯化 一般而言添加剂较小影响前面所说的简单定性分析，会影响元素鉴别、官能团分析及红外、核磁等仪器分析。 1、 基本分离方法： 溶剂-沉淀剂进行溶解-沉淀分离 萃取 真空蒸馏,分析对象： 无机填料等 1）焙烧使高分子分解成二氧化碳和水，除去高分子化

20、合物 2）溶解法除去高分子或用水解、酸解等，再过滤 高分子： 1）萃取或溶解法将高分子分离出来，彻底去溶剂，干燥到恒重。 2）乳液的需进行破乳。可通过加热、加酸或无机盐。也可通过冷冻是高分子凝聚。, 溶解-沉淀分离,选择恰当良溶剂完全溶解高分子，过滤或离心除去不溶解的无机填料、颜料，加入过量（5-10倍）的沉淀剂将高分子沉淀出来。所选沉淀剂需与该溶剂无限互溶。（有时需多次使用）,高分子材料的溶解性, 萃取 目的是从固体高分子材料中抽提出添加成分（通常是增塑剂等）或高分子。 有时也可用来分离高分子。 1） 回流萃取， 2） 索氏萃取 （用于萃取物较多或较难萃取的，它总是以冷凝管落下的新鲜溶剂反复

21、淋洗抽提试样，萃取效果较好） 注意： 1）最重要的是选好良溶剂。 2）溶剂不能与试样中的有关组分反应， 3）制备样品时，尽量增大试样比表面积 4） 萃取通常在高温下进行，为防止高分子氧化最好用氮气保护。,2、高分子材料的添加剂 添加剂指被物理地分散在聚合物母体中，而不明显影响聚合物分子结构的 物质。 按作用可分为两大类四小类： 加工添加剂： 加工稳定剂：PVC稳定剂、抗氧剂等 加工助剂：润滑剂、脱模剂、触变剂等 功能添加剂： 稳定剂： 抗氧剂、光稳定剂、阻燃剂、生物稳定剂 改性剂： 增塑剂、增韧剂、增强剂、填料、颜料、交联剂 促进剂、发泡剂、偶联剂、抗静电剂等,1）增塑剂： 用于改善高分子材料

22、的柔性、延伸性和加工性。它降低材料的 弹性模量、溶体粘度和玻璃化温度，而不明显影响材料的其他 性质。 增塑剂主要是酯类化合物，最常用的是邻苯二甲酸、磷酸、己二酸、葵二酸或 脂肪酸的酯。从结构上看，可分为中级性、可极性、非极性三类。由此决定它 们用于何种材料。一般来说： 醇的碳原子数为8-10的酯适合做PVC的增塑剂 较小醇如甲、乙、丁醇用于极性较大的纤维素酯、丙烯酸酯和丁晴橡胶 非极性的天然橡胶、丁苯橡胶等用矿物油做增塑剂。 工业上对增塑剂需求最大的聚合物是PVC及其同聚物。 增塑剂对高分子材料的元素分析、官能基团的测定等均有较大干扰。 从材料中分离增塑剂主要也是选择适合的溶剂用萃取法和溶解法进行分离。,2）抗氧剂 高分子材料的储存、加工、使用等各过程总是容易被氧所氧化。 主抗氧剂，通过与增长着的各种形式的自由基结合并形成非活性的产物，来阻 止或延缓链式降解反应。因而主抗氧剂又叫自由基吸附剂。 主要是受阻酚类或芳香二极胺类。 辅助抗氧剂，通过除去氧与高分子链结合形成的过氧化物自由基和分解时所形 成的过氧化氢等而阻滞降解过程，称为过氧化物分解剂， 常见的有硫醚、亚膦酸酯 抗氧剂都是小分子化合物，很容易溶于普通有机溶剂。所以常用用萃取法和 溶解法进行分离。如聚烯烃的抗