（精选）第四章、质谱解析.ppt

1、第四章、质谱解析,、分子离子 、同位素离子 、碎片离子 、重排离子 、亚稳离子 、多电荷离子 、负离子,第一节、离子类型,1,一、分子离子,1分子离子峰判断2氮规则和不饱和度3分子离子丰度与化合物结构的关系4软电离技术的应用5分子式的确定（高分辨质谱的应用）,2,1分子离子峰判断,（1）除同位素峰外质荷比最大的峰 （2）氮规则（奇电子离子） （3）在高质量区应有合理的碎片离子 注意：在实际样品测定中，杂质干扰、仪器本底会影响的分子离子峰的判断。,3,4,5,2氮规则和不饱和度,氮规则： 含有偶数个氮原子的奇电子离子的质量为偶数； 含有偶数个氮原子的偶电子离子的质量为奇数； 含有奇数个氮原子的奇

2、电子离子的质量为奇数； 含有奇数个氮原子的奇电子离子的质量为偶数。 不饱和度（环加双键）： 对于通式：CxHyNzOn = (2x+2+z-y)/2,6,7,The Nitrogen Rule,A molecule with an odd number of nitrogens has an odd molecular weight. A molecule that contains only C, H, and O or which has an even number of nitrogens has an even molecular weight.,NH2,93,8,3分子离子丰度与化

3、合物结构的关系,思考题： 比较以下成对分子的分子离子峰相对丰度大小,9,10,丢失电子的能力 n ,11,4软电离技术的应用,CI、FAB、MALDI、API,12,5分子式的确定（高分辨质谱的应用）,13,Exact Molecular Weights,CH3(CH2)5CH3,Heptane,Cyclopropyl acetate,Molecular formula,Molecular weight,C7H16,C5H8O2,100,100,Exact mass,100.1253,100.0524,Mass spectrometry can measure exact masses. Th

4、erefore, mass spectrometry can give molecular formulas.,14,15,二、同位素离子,常见元素的同位素天然丰度,16,all H are 1H and all C are 12C,one C is 13C,one H is 2H,Isotopic Clusters,78,79,79,93.4%,6.5%,0.1%,2. 同位素离子丰度的计算,17,20406080100 120,m/z,Relative intensity,112,114,Isotopic Clustersin Chlorobenzene,visible in peaks

5、for molecular ion,35Cl,37Cl,18,20406080100 120,m/z,Relative intensity,77,Isotopic Clustersin Chlorobenzene,no m/z 77, 79 pair; therefore ion responsible form/z 77 peak does not contain Cl,19,研究分子/离子一般是在质谱仪中进行。通过在离子源区产生反应所需的质子化的正丁酸离子，同时将另一种反应分子二乙基甲氧基硼烷通过漏阀引入质谱仪中，离子与分子发生化学反应，然后再将产物离子进行检测。试归属质谱图中五个标有质荷

6、比的峰，并解释反应机理。相关信息：10B和11B的相对丰度比约为1：4。 正丁酸 二乙基甲氧基硼烷,20,21,22,23,24,3分子离子丰度与化合物结构的关系,思考题： 比较以下成对分子的分子离子峰相对丰度大小,25,26,27,三、碎片离子,1断裂的表示法2简单断裂3复杂断裂4断裂的预测,28,1断裂的表示法,29,2简单断裂,(1) 断裂,30,(2) i 断裂,31,(3) 断裂,32,3复杂断裂,（1）麦氏重排,33,34,35,36,37,38,4断裂的预测,a.产物的稳定性,39,40,b.立体化学因素,41,c. 键的活泼性,C-I键比C-Br键活泼、C-O键比C-C键活泼,

7、42,20406080100 120,m/z,m/z = 78,Relative intensity,Some molecules undergo very little fragmentation,Benzene is an example. The major peak corresponds to the molecular ion.,43,Alkanes undergo extensive fragmentation,m/z,Decane,142,43,57,71,85,99,CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3,Relative intensity,20406080100 120,44,Propylbenzene fragments mostlyat the benzylic position,20406080100 120,m/z,Relative intensity,120,91,CH2CH2CH3,45,四、重排离子 P279-286 (自学）,1麦氏重排 2逆Diels-Alder反应 3中性小分