陕西科技大学材料学院《无机合成》课件5无机合成-高压.ppt

1、,无机合成与制备化学,主讲：曹丽云,2007.11 陕科大,第五章 无机材料的高压合成与制备 一、 引 言 高温高压作为一种典型的极端物理条件能够有效地改变物质的原子间距和原子壳层状作为一种特殊的研究手段，应用于物理、化学及材料合成方面 。 因为高压作为一种典型的极端物理条件能够有效地改变物质的原子间距和原子壳层状态，因而经常被用作一种原子间距调制，信息探针和其它特殊的应用手段，几手渗透到绝大多数的前沿课题的研究中。 利用高压手段不仅可以帮助人们从更深的层次去了解常压条件下的物理现象和性质，而且可以发现常规条件下难以产生而只在高压环境才能出现的新现象、新规律、新物质、新性能、新材料 。,1.高

2、压合成：就是利用外加的高压力，使物质产生多型相转变或发生不同物质间的化合，而得到新相、新化合物或新材料。 高压卸掉以后大多数物质的结构和行为产生可逆的变化，失去高压状态的结构和性质高压高温,Bridgman P w 1946年，获得诺贝尔奖。开创了高压下物质的相变和物理性质的研究领域。 1955年，Bundy F P等人首次利用高压手段人工地合成出只有地球内部条件下才能形成的、具有重大应用价值的金刚石以后，新物质的高压合成工作才发展成研究热潮。 Wentorf Jr RH借助高压方法又合成出自然界中未曾发现的、与碳具有等电子结构的、硬度仅决于金刚石的立方氮化硼。高压合成，从此引起了人们的格外重

3、视。,2.需要高压手段进行合成的有以下几种情况： 在大气压(0.1 MPa)条件下不能生长出满意的晶体；要求有特殊的晶型结构；晶体生长需要有高的蒸气压；生长或合成的物质在大气压下或在熔点以下会发生分解；在常压条件下不能发生化学反应而只有在高压条件下才能发生化学反应；要求有某些高压条件下才能出现的高价态(或低价态)以及其它的特殊的电子态；要求某些高压条件下才能出现的特殊性能等情况。 3.高压固态反应合成范围：从110 MPa的低压力合成到几十个GPa(1 GPa1万大气压)的高压力合成。,二、 高压高温的产生和测量 （一） 高压的产生 1静高压 利用外界机械加载方式，通过缓慢逐渐施加负荷挤压所研

4、究的物体或试样，当其体积缩小时，就在物体或试样内部产生高压强。由于外界施加载荷的速度缓慢(通常不会伴随着物体的升温)，所产生的高压力称为静态高压。 常见的静高压产生装置有两类： （1）是利用油压机作为动力，推动高压装置中的高压构件，挤压试样，产生高压。最常见的有六面顶(高压构件由六个顶锤组成)高压装置和年轮式两面顶(高压构件由一对顶锤和一个压缸组成)高压装置。 （10 1几百 cm3）,（2）是利用天然金刚石作顶锤(压砧)，制成的微型金刚石对顶砧（10 3mm3）高压装置(diamond anvil cell，简称DAC)，这种装置可以产生几十GPa到三百多GPa的高压，还可以与同步辐射光源、

5、X射线衍射、Raman散射等测试设备联用，开展高压条件下的物质相变、高压合成的原位测试。 进行工业生产使用的工业装置，压腔般比较大，压强可以达到8GPa。,2动高压 利用爆炸(核爆炸，火药爆炸等)、强放电等产生的冲击波，在sps的瞬间以很高的速度作用到物体上，可使物体内部压力达到几十GPa以上，甚至上千GP，同时伴随着骤然升温。这种高压力，就称为动态高压。,（二） 高温的产生 1直接加热 利用大电流直接通过试样，可以在试样中产生高达二千多开(K)的高温。 利用激光直接加热试样，可产生(25)x103K的高温。 冲击波的作用，可在产生高压的同时产生高温。 2间接加热 通常可在高压腔内，试样室外放

6、置一个加热管(如石墨管，耐高温金属管，如Pt、Ta、Mo管等)，使外加的大电流通过加热管，产生焦耳热，使试样升温。一般可达2x103K 。这种加热法，称为内加热法。 还可以采用在高压腔外部进行加热的外加热法。 3.根据情况需要，有时还可内、外加热法兼用。,三、 高压高温合成方法 1.从高压高温合成产物的状态变化看，合成产物有两类。 是某种物质经过高压高温作用后，其产物的组成(成分)保持不变，但发生了晶体结构的多型相转变，形成新相物质。 是某种物质体系，经过高压高温作用后，发生了元素间或不同物质间的化合，形成新化合物、新物质。 2.根据高压高温的不同产生方式和使用的设备高压高温合成划分成许多合成

7、方法。,（一） 动态高压合成法 原理：利用爆炸等方法产生的冲击波，在物质中引起瞬间的高压高温来合成新材料的动态高压合成法，也称为冲击波合成法或爆炸合成法。 至今，利用这种方法，已合成出人造金刚石和闪锌矿型氮化硼(cBN)以及纤锌矿型氮化硼(wBN)微粉，还有一些其它的新相、新化合物。,（二） 静高压高温合成法 1）超高压激光加热合成法 100 GPa以上， (2-5)x103K以上，合成温度和压力范围很宽。 2）静高压高温(大腔体)合成法 A、静高压高温直接转变合成法：在合成中，除了所需的合成起始材料外，不加其它催化剂，而让起始材料在高压高温作用下直接转变(或化合)成新物质。 B、静高压高温催

8、化剂合成法：在起始材料中加入催化剂，这样，由于催化剂的作用，可以大大降低合成的压力、温度和缩短合成时间。 C、非晶晶化合成法：以非晶材料为起始材料，在高压高温作用下，使之晶化成结晶良好的新材料。 D、晶非晶化：可将结晶良好的起始材料，经高压高温作用，压致转变成为非晶材料。 E、前驱物高压转变合成法：对一些不易转变或不适于转变成所需的合成物质，可以通过其它方法，将起始材料预先制成前驱物，然后进行高压高温合成。,F、混合型合成法：将起始材料进行预处理，如常压高温处理，其它的极端条件处理，包括高压条件，然后再进行高压高温合成。 G、高压熔态淬火方法：将起始材料施加高压，然后加高温，直至全部熔化，保温

9、保压，最后在固定压力下，实行淬火，迅速冻结高压高温状态的结构。可以获得准晶、非晶、纳米晶，特别是可以截获各种中间亚稳相，是研究和获取中间亚稳相的行之有效的方法。 H、粉末材料的高压高温成型制备：把粉末状物质压制成具有一定机械强度和不同形状的大尺寸块状材料。,四、 无机化合物的高压合成 （一） 金刚石和立方氮化硼的合成,1962年，人们将具有六角晶体结构的质地柔软的层状石墨作起始材料，不加催化剂，在约12.5GPa、3000 K的高压高温条件下，使石墨直接转变成具有立方结构的金刚石。 金刚石是至今自然界已知的最硬的材料。 由于石墨和金刚石都是由碳元素构成的，高压高温作用使它发生了同素异型相转变，

10、金刚石是石墨的高压高温新相物质。 合成时没有外加催化剂的参与，这是一种静高压高温直接合成法。,如果起始石墨材料添加金属催化剂，则在较低的压力(56)GPa和温度13002000K条件 下，就可以实现由石墨到金刚石的转变。这是静高压高温催化剂合成法成功的一个典型 例子。 1957年，Wentort Jr等人将类似于石墨结构的六角氮化硼作起始材料，添加金属催化剂(Mg等)在6.2 GPa和1650K的高压高温条件下，合成出与碳具有等电子结构的立方氮化硼。它是一种由静高压高温催化剂合成法合成出来的与金刚石有相同结构的新相物质。不用催化剂的直接转变，需11.5 GPa，2000 K的条件。,（二） 复

11、合双稀土氧化物的合成 1.以两种倍半稀土氧化物混合料为起始材料，不加催化剂，高压腔高压组装件如图6-2所示，在2.06.0GPa，11001750 K温压条件下，可直接合成出高压高温复合双稀土氧化物LnLn O3(Ln RE)新相物质。 对于La2O3十Er2O3系统，在常压、1550K下保温192h后，主要获得的仍是C一(La，Er)O1.5固溶体，只含有少量的LaErO3；而在2.9 GPa，小于1550K条件下，仅用30min就可获得纯的LaErO3 。 有的在常压高温(1950 K) 下经上百小时加热也不反应，但在高压高温条件下可迅速合成，如NdYbO3。 对于La2O3+Lu2O3，

12、在高压高温下，甚至只需510 min即可合成。 高压高温条件，可使常压高温条件难合成的双稀土氧化物变成容易合成的氧化物。高压高温合成还发现和获得常压高温等常规条件未能合成的、自然界尚未发现的新物质，如EuTb03， PrTbO3，PrTbO3等。,（三）高价态和低价态氧化物的合成 高压高温合成中，在试样室周围造成高氧压环境，则 可使产物变成高价态的化合物。CuO+La2O3在常压高温(1300K)先合成La2CuO4，然后再将它和CuO混合作起始材料，周围放置氧化剂CrO3，中间用氧化锆片隔开，整体装入Cu锅中，加压加温(1200 K)，可造成约5.0-6.0 GPa的高氧压合成后可得具有高价

13、态Cu 3+的LaCuO3化合物。,（四）翡翠宝石的合成 以晶物质作为起始材料，经高压高温作用，晶化成有用材料的高压晶化法，也是常用的一种高压合成法。 以Na2CO3，Al2O3， Si O2按一定比例混合均匀，在16501850 K灼烧后淬火，得到具有翡翠成分NaAl Si2 O6的透明非晶玻璃；以此作起始材料，经2.0-4.5 GPa，12001750 K下保温30 min以上，可完成由非晶态到晶态的转变；最后获得具有良好编织结构的、尺寸达到(6x 3)(12X 5)mm的宝石级翡翠宝石。 在非晶材料中掺人Eu2O3、Dy2O3和CeO2后，经3.55.5 GPa，11001600 K晶化

14、，首次获得可分别发射红、黄、紫可见荧光的宝石级翡翠宝石。,（五）高硼氧化物B7O的合成 以ZnO作为氧化剂和纯硼混合作起始材料，在3.0-3. 5 GPa，1500 K下合成30 min，产物用盐酸除去金属Zn和过量氧化锌后可得单相性很好的B7O。初步表征，它是以由12个硼原于组成的正二十面体硼笼为基本结构单元，靠O-B-O键相连接构成的。文献从实验上在高压合成B6O中观察到以正20面体硼笼基本结构单元为中心通过许多单元的“Mackaypacking构成一个外形为20面体的宏观(40m)粒子，但它不是准晶，而是由许多20面体单元挛晶构筑起来的。,（六）新材料的超高压超高温合成 碳和氮化硼的高压

15、高温多形体立方相，是已知的仅决于金刚石和立方氮化硼的最硬固体。 Knittle E等人利用Nd：YAG激光直接加热放置于DAC样品室中的Cx(BN)1-x温度达1500-2000 K，压力为30-50 GPa，结果合成出立方闪锌矿结构的Cx(BN) 1-x固溶体。当x0.33时，其体模量为335(19)GPa。 Jeanloz R等人利用DAC和激光加热，于30(5)GPa，2000-2500 K下，合成出一种新CN晶体相，结构尚不清楚。,五、无机材料的高压制备,（一） 块状纳米固体的制备 加压加温，把纳米微粒粉末压制成具有各种外形和一定机械强度的三维块状纳米固体材料，同时要求保持原有的纳米结

16、构和纳米性质。 这种加压成型，与通常的粉末材料不同的是，在加压过程中，随压力的升高，纳米微粒的表面逐渐转变成纳米微粒间的界面，伴随着一系列的微结构和性质的变化。 由于纳米微粒表面所占原子比例大，密度低，原子间距分布广，配位不全，能量状态高，处于不稳定的状态，对外界的压力和温度十分敏感。,在06.0 GPa的冷压条件下以及配合适当加温条件下，首次制备出三种具有代表性的NiFe2O4、La0.7Sr0. 3Mn 1y FeyO3、FeOOH块状纳米固体材料。,（二）动态高压成型制备 利用爆炸等方式形成动态高压，作为无机材料的爆炸成型制备方法，对复杂材料的成型，在工业中已有较多的应用。,（三）人造金

17、刚石和立方氮化硼聚晶的制备,在国内，1973年苟清泉从分析石墨、金刚石和催化剂物质三者的结构和原子间相互作用入手，提出了一种高压高温下石墨变金刚石的结构转化机理，具体提出石墨和催化剂的优选原则，进而提出含硼黑金刚石的结构与合成机理，和人造金刚石的粘结机理，大大活跃了国内人造金刚石研究的学术思想，促进了百家争鸣，推动了合成机理的深入研究，以此为指导，解决了一些生产问题。 吉林大学与国内许多单位合作，开展了许多研究工作。曾琴等人对石墨、催化剂材料进行了研究，推动了人造金刚石专用石墨、专用催化剂牌号商品以及含硼石墨、含硼催化剂和含硼黑金刚石单晶新品种的出现。,有人在国内发表了第一篇有关Mg3B2N4

18、和Ca3B2N4的立方氮化硼新催化剂工作，把国内长期落后的立方氮化硼生产和研究，推向国际先进水平，合成出优质产品。 在此基础上，也采用与合成人造金刚石聚晶相似的高压制备方法和条件，制备出立方氮化硼聚晶，作成车刀等，应用于实际。,六、 高压在合成中的作用，合成产物的结构性能及应用前景 （一） 高压在合成中的作用,1.高压可提高反应速率和产物的转化率，降低合成温度，大大缩短合成时间。 2.高压可使容许因子偏小、而利用一般常压高温方法难于合成的化合物得以顺利合成，如PrTmO3等。 3.高压有增加物质密度、对称性、配位数的作用和缩短键长的倾向。 4.高压合成较易获得单相物质，可以提高结晶度。,5.高

19、压高温可以起到氧化作用，获得高氧化态的化合物，也可以起到还原作用。 高压的还原作用形式有三种：使高氧化态还原为低氧化态；增加氧缺位；使金属氧化物中析出金属。 6.在一定的条件下，高压也可促进化合物的分解。 7.高压可以抑制固体中原子的扩散，在一定的条件下，也可促使原子的迁移。 8.高压既可以抑制非晶晶化过程，也可以促进非晶晶化过程。 9.高压还可以改变原子的自旋态，也可使某些元素在晶体中具有优选位置的作用。,（二） 已经应用于实际的高压合成和制备的无机材料 由人造金刚石和立方氮化硼聚晶制成的刀具、钻头等工具，已经形成商品。 研制成功的含硼黑金刚石聚晶车刀，经鉴定，不仅可以加工YG20硬质合金，

20、而且在不加冷却液情况下，还可加工HRc59.5的淬火工具钢，不粘刀，不形成切削瘤，不烧伤工件表面，切削正常，质量好。 所制成的含硼黑金刚石聚晶石油钻头，1977年，经四川4000 m井段隐晶白云岩中现场钻探，进尺87.87m，超过同一地区一些进口的和国产天然金刚石钻头的进尺指标，创造了记录。 硼皮金刚石聚晶车刀、镗刀，经鉴定，可以顺利加工稀土高硅铝等的坦克发动机活塞合金；车刀，可满意地加工含铜玻璃钢。,（三） 若干可能有应用前景的高压合成无机材料 B7O的高压合成产物，有较高的超硬性，可以像金刚石玻璃刀一样切割玻璃，其硬度较大，难于测出其硬度值。因为是氧化物，也有较高的耐热性。如能继续研究，有望成为继金刚石和立方氮化硼之后的新一类耐高温的硼氧化合物超硬材料。 继续研究宝石级翡翠宝石的合成工艺和合成机制，提高翡翠宝石的稳定性。稳定可发射可见荧光的稀土夜明翡翠宝石的生产工艺，有开发成为商品的希望。 利用高压制备出块状FexNBN纳米复合磁性材料，以及块状的非晶B