电化学交流阻抗拟合原理与方法

1、电化学阻抗谱Electrochemical Impedance Spectroscopy,引言,定义 以小振幅的正弦波电势（或电流）为扰动信号，使电极系统产生近似线性关系的响应，测量电极系统在很宽频率范围的阻抗谱，以此来研究电极系统的方法就是电化学阻抗法(AC Impedance），现称为电化学阻抗谱。,引言,定义 对于一个稳定的线性系统M，如以一个角频率为的正弦波电信号X（电压或电流）输入该系统，相应的从该系统输出一个角频率为的正弦波电信号Y（电流或电压），此时电极系统的频响函数G就是电化学阻抗。,X,Y,G,G = Y / X,引言,定义 在一系列不同角频率下测得的一组这种频响函数值就是电

2、极系统的电化学阻抗谱。 若在频响函数中只讨论阻抗与导纳，则G总称为阻纳。,有关复数和电工学知识复数,复数的概念,（2）复数的辐角（即相位角）,（1）复数的模,（3）虚数单位乘方,（4）共轭复数,复数表示法,（1）坐标表示法,（2）三角表示法,（3）指数表示法,复数的运算法则,加减,乘除,正弦交流电的基本知识,正弦交流电压的矢量图,（如正弦交流电压）由一个旋一个正弦交流电信号转的矢量来表示。,有关复数和电工学知识电工学,根据欧拉（Euler）公式，表示的矢量也可以写成复指数的形式,电流可表示为,在测量一个线性系统的阻纳时，可以测定其模和相位角，也可测定其实部和虚部。,正弦交流电流经过各元件时电流

3、与电压的关系,（1）纯电阻元件,电阻两端的电压与流经电阻的电流是同频同相的正弦交流电,（2）纯电感元件,电感两端的电压与流经的电流是同频率的正弦量，但在相位上电压比电流超前,=j Im L sin(t),（3）纯电容元件,电容器的两端的电压和流经的电流是同频率的正弦量，只是电流在相位上比电压超前,Q=CU,=j Im sin(t),2 复阻抗的概念,（1）复阻抗的串联,（2）复阻抗的并联,复阻抗Z是电路元件对电流的阻碍作用和移相作用的反映。,电解池的等效电路,电路描述码 (Circuit Description Code, CDC) 规则如下： 元件外面的括号总数为奇数时，该元件的第一层运算为

4、并联，外面的括号总数为偶数时，该元件的第一层运算为串联。,电解池的等效电路,（1）,（2）,（3）,（4）,（5）,物理参数和等效电路元件,溶液电阻 （Rs） 双电层电容 （Cdl） 极化阻抗 （Rp） 电荷转移电阻 （Rct） 扩散电阻 （Zw） 界面电容 （C）和 常相角元件（CPE） 电感 （L）,对电极和工作电极之间电解质之间阻抗,工作电极与电解质之间电容,当电位远离开路电位时时，导致电极表面电流产生，电流受到反应动力学和反应物扩散的控制。电化学极化阻抗,电化学反应动力学控制,反应物从溶液本体扩散到电极反应界面的阻抗，又可称为浓度极化阻抗,通常每一个界面之间都会存在一个电容。,1理想极

5、化电极的电化学阻抗谱,电解池阻抗的复平面图（Nyquist图）,1理想极化电极的电化学阻抗谱,1,图,（2）低频区,讨论：,（1）高频区,Bode图,1理想极化电极的电化学阻抗谱,（2）低频区,讨论：,（1）高频区,Bode图,2,图,1理想极化电极的电化学阻抗谱,时间常数,2 溶液电阻可忽略时电化学极化的EIS,Nyquist图,（2）低频区,讨论：,（1）高频区,2 溶液电阻可忽略时电化学极化的EIS,Bode图,1,图,（2）低频区,讨论：,（1）高频区,2 溶液电阻可忽略时电化学极化的EIS,（2）低频区,讨论：,（1）高频区,2,图,2 溶液电阻可忽略时电化学极化的EIS,Bode图

6、,3 时间常数,在Nyquist图中，半圆上,的极大值处的频率就是,特征频率,令,2 溶液电阻可忽略时电化学极化的EIS,Bode图,Bode图,RC,（RC）,3 溶液电阻不可忽略时电化学极化的EIS,Cd与Rp并联后与RL串联后的总阻抗为,实部：,虚部：,Cd与Rp并联后的总导纳为,Nyquist图,（2）低频区,讨论：,（1）高频区,3 溶液电阻不可忽略时电化学极化的EIS,Bode图,（2）低频区,讨论：,（1）高频区,3 溶液电阻不可忽略时电化学极化的EIS,（2）低频区,讨论：,（1）高频区,Bode图,3 溶液电阻不可忽略时电化学极化的EIS,3 溶液电阻不可忽略时电化学极化的E

7、IS,3 时间常数,补充内容,常见的规律总结,在阻抗复数平面图上，第1象限的半圆是电阻和电容并联所产生的，叫做容抗弧。 在Nyquist图上，第1象限有多少个容抗弧就有多少个(RC)电路。有一个(RC)电路就有一个时间常数。,补充内容,常见的规律总结,一般说来，如果系统有电极电势E和另外n个表面状态变量，那么就有n+1个时间常数，如果时间常数相差5倍以上，在Nyquist图上就能分辨出n+1个容抗弧。第1个容抗弧（高频端）是(RpCd)的频响曲线。,补充内容,常见的规律总结,有n个电极反应同时进行时，如果又有影响电极反应的x个表面状态变量，此时时间常数的个数比较复杂。一般地说，时间常数的个数小

8、于电极反应个数n和表面状态变量x之和，这种现象叫做混合电势下EIS的退化。,4 电化学极化和浓度极化同时存在的电极的EIS,电极的等效电路,4 电化学极化和浓度极化同时存在的电极的EIS,实部：,虚部：,4 电化学极化和浓度极化同时存在的电极的EIS,浓差极化电阻RW和电容CW,称为Warburg系数。,4 电化学极化和浓度极化同时存在的电极的EIS,Nyquist图,（2）低频区,讨论：,（1）高频区,4 电化学极化和浓度极化同时存在的电极的EIS,Bode图,1,图,（2）低频区,讨论：,（1）高频区,4 电化学极化和浓度极化同时存在的电极的EIS,Bode图,1,图,浓度极化对幅值图的影

9、响,（2）低频区,讨论：,（1）高频区,Bode图,2,图,4 电化学极化和浓度极化同时存在的电极的EIS,Bode图,2,图,4 电化学极化和浓度极化同时存在的电极的EIS,浓度极化对相角图的影响,4 电化学极化和浓度极化同时存在的电极的EIS,3 时间常数,令,根据,Bode图,4 电化学极化和浓度极化同时存在的电极的EIS,Randles图,当高频区半圆发生畸变从而使按Nyquist图求变得不大可靠时，可以尝试这种独特的作图法。 Randles图可以从另一侧面确定Warburg阻抗的存在。,4 电化学极化和浓度极化同时存在的电极的EIS,Randles图,阻抗扩散的直线可能偏离45，原因

10、： 电极表面很粗糙，以致扩散过程部分相当于球面扩散； 除了电极电势外，还有另外一个状态变量，这个变量在测量的过程中引起感抗。,补充内容,作Nyquist图的注意事项,（1）,（2）,（3）,EIS谱图实例,阻抗谱中的半圆旋转现象,在实际电化学体系的阻抗测定中，人们常常观察到阻抗图上压扁的半圆（depressed semi-circle），即在Nyquist图上的高频半圆的圆心落在了x轴的下方，因而变成了圆的一段弧。 该现象又被称为半圆旋转。,阻抗谱中的半圆旋转现象,一般认为，出现这种半圆向下压扁的现象，亦即通常说的阻抗半圆旋转现象的原因与电极/电解液界面性质的不均匀性有关。,固体电极的双电层电

11、容的频响特性与“纯电容”并不一致，而有或大或小的偏离，这种现象，一般称为“弥散效应”。 双电层中电场不均匀，这种不均匀可能是电极表面太粗糙引起的。 界面电容的介质损耗。,阻抗谱中的半圆旋转现象,双电层电容Cd、Rp与一个与频率成反比的电阻并联的等效电路,实部,虚部,阻抗谱中的半圆旋转现象,实部,虚部,阻抗谱中的半圆旋转现象,、,阻抗谱中的半圆旋转现象,CPE 常相元素 CONSTANT PHASE ELEMENT,可认为是表面粗糙度不佳 的一种特殊的电容,n = 1 可认为是理想电容 n = 0 可认为是纯电阻,CIRCUIT ELEMENT,Z = 1/ Q n,Q =,非常光洁的表面 =

12、C,粗糙的表面 = Q,n = 1 Q = C,n 1 n = 0.8 Q C,阻抗谱中的半圆旋转现象,常相位角元件（Constant Phase Element, CPE）具有电容性质，它的等效元件用Q表示，Q与频率无关，因而称为常相位角元件。,常相位角元件,通常n在0.5和1之间。对于理想电极（表面平滑、均匀），Q等于双层电容，n=1。n=1时，,阻抗谱中的半圆旋转现象,上面介绍的公式中的b与n实质上都是经验常数，缺乏确切的物理意义，但可以把它们理解为在拟合真实体系的阻抗谱时对电容所做的修正。,阻抗拟合软件Zsimpwin使用简介,阻抗拟合软件Zsimpwin使用简介,阻抗拟合软件Zsim

13、pwin使用简介,阻抗拟合软件Zsimpwin使用简介,阻抗拟合软件Zsimpwin使用简介,阻抗拟合软件Zsimpwin使用简介,阻抗拟合软件Zsimpwin使用简介,阻抗拟合软件Zsimpwin使用简介,阻抗拟合软件Zsimpwin使用简介,阻抗拟合软件Zsimpwin使用简介,阻抗拟合软件Zsimpwin使用简介,阻抗拟合软件Zsimpwin使用简介,阻抗拟合软件Zsimpwin使用简介,阻抗拟合软件Zsimpwin使用简介,阻抗拟合软件Zsimpwin使用简介,阻抗拟合软件Zsimpwin使用简介,阻抗拟合软件Zsimpwin使用简介,阻抗拟合软件Zsimpwin使用简介,阻抗拟合软件

14、Zsimpwin使用简介,阻抗实验注意点,（1）参比电极的影响,阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路,1.实验准备,双参比电极结构示意图,阻抗实验注意点,（2）要尽量减少测量连接线的长度，减小杂散电容、电感的影响。,阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路,1.实验准备,互相靠近和平行放置的导线会产生电容。 长的导线特别是当它绕圈时就成为了电感元件。 测定阻抗时要把仪器和导线屏蔽起来。,阻抗实验注意点,阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路,2.频率范围要足够宽,一般使用的频率范围是105-10-4Hz。 阻抗测量中特别重视低频段的扫描。反应中间产物的吸脱附和成膜过程，只有在低频时才能在阻抗谱上表现出来。 测量频率很低时，实验时间会很长，电极表面状态的变化会很大，所以扫描频率的低值还要结合实际情况而定。,阻抗实验注意点,阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路,3.阻抗谱必须指定电极电势,电极所处的电势不同，测得的阻抗谱必然不同。阻抗谱与电势必须一一对应。 为了研究不同极化条件下的电化学阻抗谱，可以先测定极化曲线，在电化学反应控制区（Tafel区）、混合控制区和扩散控制区各选取若干确定的电势值，