第3章-氧化还原反应与电化学

1、1,第3章 氧化还原反应与电化学,Oxidation-Reduction Reactions and Electrochemistry,2,第3章 氧化还原反应与电化学,理解氧化数和氧化还原反应的基本概念，学会用离子电子法配平氧化还原反应方程式。 了解原电池各部分的作用；给出化学反应方程式会设计成原电池，并用电池符号表示出来；或给出电池符号会写出电极反应和电池反应。 了解电极电势的概念，能用能斯特方程进行有关计算。 ,& 教学要求,3,第3章 氧化还原反应与电化学,& 教学要求,能用电极电势判断氧化剂和还原剂的相对强弱及氧化还原反应的方向和限度。理解摩尔吉布斯函数变rGm与原电池电动势E，标准

2、摩尔吉布斯函数变rGm与氧化还原反应平衡常数K的关系。 了解电解的原理及其应用。 了解金属的腐蚀与防护。,4,7.1.1 氧化值,第3章 氧化还原反应与电化学,3.1 氧化还原反应 3.2 原电池和电极电势 3.3 电解及其应用 3.4 金属的腐蚀与防护 小结,Oxidation-reduction Reactions and Electrochemistry,5,7.1.1 氧化值,7.1.2 氧化还原反应方程式的配平,3.1 氧化还原反应,3.1.1 氧化数 3.1.2 氧化还原的基本概念 3.1.3 氧化还原反应方程式的配平,Oxidation-reduction Reactions,6

3、,氧化数 (又称氧化值)：假设化合物中成键的电子都归属于电负性较大的原子，从而求得某元素的一个原子所带的电荷数，此电荷数即为该元素在该化合物中的氧化数（oxidation number） 。,电负性是指分子中元素原子吸引电子的能力。 元素原子吸引电子能力越大，其电负性越大。 元素原子吸引电子能力越小，其电负性越小。,如 H : Cl 电子靠近Cl一边 电负性 H Cl 氢的氧化数为1 ，氯的氧化数为-1。,3.1.1 氧化数,7,（1）在单质中，元素的氧化数作为零。 （2）氧化数有正有负。在二元离子化合物中，元素的氧化数等于其离子的正、负电荷数。 （3）在共价化合物中，元素的氧化数等于其原子偏

4、离的电子数，电负性较大的元素的氧化数为负，电负性较小的元素的氧化数为正。 （4）氢在化合物中的氧化数一般为+1。但在活泼金属氢化物(如NaH、CaH2等)中，氢的氧化数为-1。,确定元素氧化数的规则,8,（5）氧在化合物中的氧化数一般为-2。但在过氧化物（如H2O2、Na2O2等）中，氧的氧化数为-1；在超氧化合物（如KO2），氧的氧化数为-1/2；在OF2 和O2F2中，氧的氧化数分别为+2和+1。 （6）在中性分子中，所有元素的正、负氧化数的代数和为零。 （7）在复杂离子中，所有元素氧化数的代数和等于该离子的电荷数。,确定元素氧化数的规则,9,练习1,解：硫的氧化数为： (a) 6； (b

5、) 2； (c) 6； (d) 2； (e) +5/2,同种元素可有不同的氧化数； 氧化数可为正、负和分数等； 氧化数不一定符合实际元素的电子转移情况。,Pay attention!,确定下列化合物中硫的氧化数： (a) H2SO4 (b) Na2S2O3 (c) K2S2O8 （过二硫酸钾） (d) Na2S (e) S4O62- （连四硫酸根）,10,氧化还原反应(redox reaction)：某些元素的原子在反应前后氧化数发生变化的一类反应。,还原剂被氧化,oxidant,reductant,在同一氧化还原反应中： 氧化剂得到的电子数还原剂失去的电子数,氧化剂被还原,3.1.2 氧化还

6、原的基本概念,11,3.1.3 氧化还原反应方程式的配平,配平原则 质量守恒：反应前后各元素原子总数相等。 电荷守恒： 氧化剂得电子数 = 还原剂失电子数,Balancing of Oxidation-reduction Reaction Equation,离子电子法,12,配平步骤 （1）以离子式写出主要反应物和产物（气体、纯液体、固体和弱电解质则写分子式）。 （2）分别写出氧化剂被还原和还原剂被氧化的半反应。 （3）分别配平两个半反应方程式。 （4）确定两半反应方程式得、失电子数目的最小公倍数，配平氧化还原反应的离子方程式。 （5）有时根据需要可将其改为分子方程式。,3.1.3 氧化还原反

7、应方程式的配平,13,配平下列反应方程式：,例题2,解：,14,2+5得,例题2解,15,用离子电子法配平下列反应方程式： Cr(OH)3(s) + Br2(l) + KOH K2CrO4 + KBr,例题3,解：,(2) Br2 (l) + 2e = 2Br Cr(OH)3(s) + 5OH = + 4H2O +3e ,(3) 3+2得 2Cr(OH)3(s) +3Br2(l) +10OH =2 +6Br + 8H2O 2Cr(OH)3(s) +3Br2(l) +10KOH=2K2CrO4+6KBr+8H2O,16,用离子电子法配平下列反应方程式：,练习4,解：,17,28+3得,练习4解,

8、18,N2 + CO2,TiO2 /光,降 解,含氰化物的废水危害较大，CN-浓度为0.040.01 mgL-1就能毒杀鱼类，可用下述方法处理，请配平其中的氧化半反应：CN-(aq) CNO-(aq),配平：CN-(aq) + 2OH-(aq) = CNO-(aq) + H2O(l) + 2e,氧化半反应：CN-(aq) CNO-(aq),练习5,解：,ClO- + CN CNO- + Cl-,19,表：不同介质，配平氧原子数的经验规则,20,电化学（electrochemistry）,化学能,电解池,原电池,电 能,电化学是研究化学能和电能之间相互转化规律的科学。,21,3.2 原电池和电极

9、电势,3.2.1 原电池 3.2.2 电极电势,Primary Cell and Electrode Potential,22,3.2.1 原电池,3.2.1.1 原电池的组成 3.2.1.2 电极和电极反应 3.2.1.3 电池反应,Primary Cell,23,3.2.1.1 原电池的组成,原电池（galvanic battery） 利用氧化还原反应对环境输出电功的装置。 铜锌原电池，亦叫 Daniell 电池 Zn(s) + Cu2+(aq) = Zn2+(aq) + Cu(s),24,铜锌原电池（Daniell 电池）,Zn(s) + Cu2+(aq) = Zn2+(aq) + Cu

10、(s),Cu,Cu2+,Zn,盐桥,Zn2+,25,3.2.1.1 原电池的组成,电极 外电路 盐桥（salt bridge） ：通常是U形管内装入含有琼脂胶冻的饱和KCl溶液或NH4NO3溶液。,26,原电池的图式表示,(-) Zn|ZnSO4(c1) | | CuSO4(c2)|Cu (+) (-) Zn|Zn2+(c1) | | Cu2+(c2)|Cu (+),负极在左,正极在左,| 表示相的界面,| |表示盐桥,浓度(气体用压力),27,3.2.1.2 电极和电极反应,锌片为负极（anode） ，发生氧化反应：,铜片为正极（cathode），发生还原反应：,Zn(s) - 2e Zn2

11、+(aq),Cu2+(aq) + 2e Cu(s),原电池由两个电极(半电池)组成。每一半电池是氧化态和还原态物质组成的氧化还原电对，用氧化态/还原态表示，如Zn2+/Zn。 电极反应：,28,氧化还原电对,相同聚集状态（相同相态）的同一元素不同价态物质可组成氧化还原电对，在电池符号中两者用“，”号隔开。如： Fe2+(c)，Fe3+(c) PbSO4(s)，PbO2(s),29,惰性电极,参加氧化还原反应及电极反应的物质有的没有发生氧化还原反应，但在原电池符号中仍需表示出来，如： C|Cr2O72- (c1), Cr 3+( c2) , H+(c3) 氧化还原电对中不存在金属单质时需外加一种

12、不参与电极反应的惰性材料作电极导电体，常用的固体导体有铂和石墨，如： Pt | Fe2+(c1)，Fe3+(c2),30,相同聚集状态用“,”号隔开,电极的类型,惰性电极,金属-金属离子电极 Zn(s)Zn2+(aq) 气体-离子电极 PtH2(g)H+(aq) 金属-金属难溶盐电极 Ag-AgCl(s)Cl-(aq) 氧化还原电极 PtFe3+(aq,c1)， Fe2+(aq, c2),31,3.2.1.3 电池反应,电极反应,电池反应,铜锌原电池,正极,Zn(s) - 2e Zn2+(aq),Cu2+(aq) + 2e Cu(s),Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + C

13、u(s),两电极上的电极反应之和。,32,电池反应,电极反应,电池反应,Cu(s) - 2e Cu2+(aq),2Ag+(aq) + 2e 2Ag(s),Cu(s) + 2Ag+(aq) Cu2+(aq) + 2Ag(s),银铜原电池,负极,33,将下列反应设计成原电池并以原电池符号表示。,解：,例题6,34,电池反应,由电池符号写反应式 根据电池符号分别写出两个半电极反应并分别配平； 在两个半反应前乘以适当系数后相加或相减并约化得到总反应方程式。 例如：,35,5 - 2 得,例题7,由下列电池符号写电极反应和电池反应式：,解：,36,3.2.2 电极电势,3.2.2.1 电极电势的产生 3

14、.2.2.2 电极电势的测定和标准电极电势 3.2.2.3 原电池的电动势与电池反应的摩尔吉布斯自由能变 3.2.2.4 浓度的影响和能斯特方程式 3.2.2.5 电极电势的应用,37,M活泼：溶解 沉积,双电层理论,M不活泼：沉积 溶解,3.2.2.1 电极电势的产生,38,原电池的电动势E,电动势（electromotive force） 把原电池的正、负极用导线连接后，就有电流通过，这表明两电极存在着电势差。 原电池正极（发生还原反应）、负极（发生氧化反应）间的电势差，就是原电池的电动势E。 标准态下，原电池的电动势称为标准电动势E。,39,3.2.2.2 电极电势的测定和标准电极电势,

15、标准氢电极（standard hydrogen electrode，简记为SHE）：将镀有铂黑的铂片置于氢离子浓度为1.0molL-1的酸溶液中，不断通入压力为100kPa的纯氢气达到饱和。,40,标准氢电极,电极反应： 电对： 表示为： 规定：,Pt|H2(g,p=100kPa)|H+(aq,c=1.0molL-1),41,标准电极电势的测定,标准氢电极待定电极,42,饱和甘汞电极（SCE）,参比电极，常见是甘汞电极,43, 采用标准还原电势（standard reduction potentials）；, 小的电对对应的还原型物质还原性强； 大的电对对应的氧化型物质氧化性强。, 无加和性；

16、, 一些电对的 与介质的酸碱性有关：,酸性介质：A ；碱性介质： B,标准电极电势表,p267附表6, 不适用于高温系统或非标准态或非水溶液的反应。,44,标准电极电势表（ A）,45,3.2.2.3 原电池电动势与电池反应的摩尔吉布斯自由能变,q电量,z物质的量,F法拉第常数,aA(aq) + bB(aq) = gG(aq) + dD(aq),-rG = Wemax,Wemax = qE Wemax = zFE,rGm = - zFE,rGm = - zFE,Wemax 电功,rGm (电极反应) = - zF,46,Michael Faraday 1791-1867,1个电子所带的电量：

17、e = 1.602210-19 C(库仑),单位物质的量的电子所带的电量： q = NA e = 6.022 1023mol-1 1.6022 10-19C = 96485Cmol-1,1F = 96485Cmol-1,法拉第常数,47,例题8,已知：C(石墨)+O2(g)CO2(g)， rGm = -394.36 kJmol-1。若把上述反应设计成燃料电池，它的标准电动势为多少?,解：反应：C(石墨)+O2(g)CO2(g)， z = 4 E= - rGm /z F = - (-394.36)103/(496485) =1.02V 目前以煤的燃烧反应为基础的燃料电池有待进一步研究。,48,思

18、考题,格林太太是位漂亮、开朗、乐观的妇女。当她开怀大笑的时候，人们可以发现她一口整齐洁白的牙齿中镶有两颗假牙：其中一颗是黄金的这是她富有的标志；另一颗是不锈钢的这是一次车祸留下的痕迹。 令人百思不解的是，自从车祸以后，格林太太经常头痛、夜间失眠、心情烦躁医生绞尽了脑汁，格林太太的病情仍未好转 一位年轻的化学家来看望格林太太，并为格林太太揭开了病因。,49,由于金与铁（钢的主要成分） 是活动性不同的两种金属， 唾液中含有电解质，故构成了 原电池，产生了微小的电流， 使得格林太太头痛。 因此必须换掉其中的一颗假牙。,思考题解,50,标准电极电势只能在标准态下应用。那么，非标准态的电极电势和电池电动

19、势如何计算？受哪些因素影响呢？,电极电势受诸多条件的影响，除构成电极的物质本性外，随温度、浓度、气体的分压的改变而改变。 非标准态的电极电势和电池电动势遵从Nernst方程 。,3.2.2.4 浓度的影响和能斯特方程式,51,3.2.2.4 浓度的影响和能斯特方程式,德国化学家W .能斯特,（1）电池电动势的Nernst方程式 (Nernst equation),rGm = - zFE,rGm = - zFE,52,当T =298.15K时, 代入相关常数, 上式变为：,（1）电池电动势的Nernst方程式,电池电动势,摩尔气体常数,绝对温度,标准电池电动势,法拉第常数,反应商,电池反应中电子

20、转移数,53,(1)电池电动势的Nernst方程式,298K时,rGm具有加合性，而E不具加合性，为强度量。,原电池的电动势数值与电池反应计量式的写法无关,54,负极：氧化反应,正极：还原反应,电池反应为：,例9：已知电池：(-)Pt | H2(p) | H+(1molL-1) | Cl- (aq,c) | Cl2(g,p) | Pt (+)写出该电池的电池反应和电极反应，求电池的E值和氯电极的(Cl2/ Cl-)值。,（2）电极电势的Nernst方程式,解：电极反应为,55,（2）电极电势的Nernst方程式,56,（2）电极电势的Nernst方程式,或,则 ,57,写出半电池反应的Nern

21、st方程式：,Fe3+ + e- Fe2+,Br2(l) +2e- 2Br-,例题10,简写为：,58,对能斯特方程式的几点说明,（1）式中c(氧化型)和c(还原型)分别表示电极反应中在氧化型一侧各种物质相对浓度(cB/c)的幂的乘积和在还原型一侧各物质相对浓度的幂的乘积。 （2）对于原电池或电极反应中，若某物质是固体或液体，则不列入能斯特方程式中；若是气体，则用相对分压(pB/p)表示。 （3）某物质的相对浓度或相对分压应以对应的化学计量系数为指数。 （4）若有H+或OH-参加原电池或电极反应，则这些离子也应在能斯特方程式中列出。,59,(3)影响电极电势的因素,氧化型或还原型的浓度或分压

22、pH的改变对电极电势的影响 沉淀的生成对电极电势的影响 配合物的生成对电极电势的影响,60,例题11：计算298K时电对Fe3+/Fe2+在下列情况下的电极电势： （1）c(Fe3+)=0.1molL-1，c(Fe2+)=1molL-1； （2）c(Fe3+)=1molL-1，c(Fe2+)=0.1molL-1。,解： Fe3+ + e Fe2+,浓度(或分压) 改变对电极电势的影响,61, V,比值越大, 电极电势值越大 比值越小, 电极电势值越小,浓度(或分压) 改变对电极电势的影响,62,酸度的改变对电极电势的影响,例如：原电池 (-)Fe| Fe2+ (aq) (c1)| Cr2O72

23、- (c2), Cr 3+( c3) , H+(c4) |C(+) 电极反应： (-) Fe2e- = Fe2+ (aq) (+) Cr2O72- (aq) +14H+ (aq) +6e- = 2Cr3+ (aq) +7H2O (l) 电池反应： Cr2O72+3Fe +14H+=2Cr3+ 3Fe2+ +7H2O 如果在K2Cr2O7溶液中，加入几滴硫酸，原电池电动势将增加。,63,已知298K，(O2/H2O)=1.229V，求： (1) 若p(O2)=p，pH=14时， (O2/H2O)=? (2) B(O2/OH-)=?,例题12： pH对电极电势的影响,解：(1)若p(O2)=p，p

24、H=14，即 c(H+)=1.010-14molL-1时，O2(g)+4H+4e- 2H2O(l),64,已知298K，(O2/H2O)=1.229V，求： (1) 若p(O2)=p，pH=14时， (O2/H2O)=? (2) B(O2/OH-)=?,例题12解,解：(2)若p(O2)=p，pH=14， 即c(OH-)=1.0molL-1时， 则电极反应 O2(g)+ 2H2O(l) +4e- 4OH- (aq) 处于标准态，则 (O2/H2O) = B(O2/OH-) = 0.401V,65,pH值对下列电极电势有影响的是：,思考题,66,例题13 ：生成沉淀对电极电势的影响,解： (Cu

25、2+/Cu+) (Cu2+/Cu+) + 0.05917 lgc(Cu2+)/c(Cu+) Cu+ I= CuI (s)， Ksp= c(Cu+)c(I) = 1.21012 c(Cu+) = Ksp/c(I) = 1.21012 molL1 (Cu2+/Cu+) 0.153+ 0.05917 lg (1/ 1.21012 ) 0.858V,已知 (Cu2+/Cu+) = 0.153 V，若在Cu2+、Cu+溶液中加入I，则有CuI 沉淀生成，假设达到平衡后溶液中Cu2+及I的浓度为 1.00 molL1 ，计算 (Cu2+/Cu+)。,67,生成沉淀对电极电势的影响,新电对 Cu2+/CuI

26、：Cu2+ + I + e = CuI (s) (Cu2+/CuI) = E (Cu2+/Cu+) = 0.858 V 即： (Cu2+/CuI) = (Cu2+/Cu+) + 0.05917 lg 1/ Ksp (CuI) ,Cu2+ + e = Cu+ (Cu2+/Cu+) (Cu2+/Cu+) + 0.05917 lgc(Cu2+)/c(Cu+) (Cu2+/Cu+) - 0.05917 lgKsp 0.858V,已知 (Cu2+/Cu+) = 0.153 V，若在Cu2+、Cu+溶液中加入I，则有CuI 沉淀生成，假设达到平衡后溶液中Cu2+及I的浓度为 1.00 molL1 ，计算

27、(Cu2+/Cu+)。,68,氧化型形成沉淀 ， ； 还原型形成沉淀 ， 。,氧化型和还原型都形成沉淀，看二者Ksp的相对大小。若 Ksp(氧化型) Ksp(还原型)，则 ；反之，则 。,(Ag2S/Ag) (Cu2+/Cu),小结,思考,69,2,1,3,1,Fe,L,1.0mol,Fe,L,1.0mol,和,在含有,+,-,+,-,例题14：配合物的生成对电极电势的影响,70,解：,例题14解,71,例题14解,72,例题14解,73,如果电对中氧化型物质生成沉淀或配离子，则沉淀的溶度积越小，或者配离子的稳定常数越大，其电极电势下降得越多； 相反地，如果电对中还原型物质生成沉淀或配离子，则

28、沉淀的溶度积越小，或者配离子的稳定常数越大，其电极电势将上升得越多。,小结,74,思考题,先在铜半电池中加氨水,于铜锌原电池的两个半电池中分别加入氨水后，电极电势如何变化？为什么？能否定量说明？,再在锌半电池中加氨水,75,3.2.2.5 电极电势的应用,计算原电池的电动势 比较氧化剂和还原剂的相对强弱 判断氧化还原反应进行的方向 确定氧化还原反应进行的程度,76,例题15：以原电池符号表示以下浓差电池（concentration cell） ，并计算其电动势。,(1)计算原电池的电动势,c(H+)= 0.10 molL1,c(H+)= 2.0 molL1,77,解：以原电池符号表示以下浓差电

29、池：,PtH2(g, 1105 Pa)H+(0.10 molL1) H+(2.0molL1)H2(g, 1105 Pa)Pt,例题15解,电极反应： 负极：H2(1105 Pa) 2H+(0.10 molL1) + 2e- 正极：2H+(2.0molL1) + 2e- H2(1105 Pa) 电池反应：2H+ (2.0 molL1) 2H+(0.10 molL1) 电池电动势为：,78,浓差电池（concentration cell）,电解质浓差电池：电极材料和电解质都相同，但电解质的浓度不同。 当上述电池两边c(H+)相等时，电池耗尽，外电路不再有电流通过。 意义：指定温度下，电解质浓差电池

30、的电动势仅取决于两种电解质溶液的浓度比值。 注意：浓差电池的E皆为零。,79,(2)比较氧化剂和还原剂的相对强弱,若某电极电势代数值越小，则该电极上越容易发生氧化反应，该电极的还原态物质越容易失去电子，是较强的还原剂； 若某电极电势代数值越大，则该电极上越容易发生还原反应，该电极的氧化态物质越容易得到电子，是较强的氧化剂。,80,例题16,下列电极中，在标准状态下哪种物质是最强的氧化剂？若pH=5.00时，它们的氧化性相对强弱次序将如何改变？,81,例题16解,氧化性强弱次序：,（2）pH=5.00时，,氧化性强弱次序：,解：（1）标准状态下,82,(3)判断氧化还原反应进行的方向,反应自发进

31、行的条件为rGm0 因为 rGm = zFE 即： E 0 反应正向自发进行； E 0 反应逆向自发进行。,对于非标准态下的反应：,83,试判断反应,练习17,84,所以，该反应在标准态下不能向右进行。,解：,练习17解,85,方法一：,练习17解,86,练习17解,所以，用浓盐酸可以制备Cl2。,87,方法二：,练习17解,所以，用浓盐酸可以制备Cl2。,制备Cl2(g)需要盐酸的浓度至少为多少?,88,(4)确定氧化还原反应进行的程度,89,已知：PbSO4 + 2e = Pb + SO42- = - 0.3557 V Pb2+ + 2e = Pb = - 0.1266 V 求：PbSO4

32、的溶度积Ksp。,解：把以上两电极反应组成原电池，则电对Pb2+/Pb为正极， PbSO4/Pb为负极，电池反应为：,例题18,90,K = 5.56 107 (此即电池反应的平衡常数),例题18解,难溶盐的溶度积常数、配合物的稳定常数、弱电解质的离解常数、水的离子积等，都是特定情况下的标准平衡常数。可以设计一个电池，使电池反应为所求常数的相关反应，就可由电池的标准电动势计算所求常数。,91,3.3 电解及其应用,3.3.1 电解池 3.3.2 分解电压和超电势 3.3.3 电解产物 3.3.4 电解的应用,Electrolysis,92,3.3.1 电解池,电解 使电流通过电解质溶液(或熔融

33、液)，在两电极上分别发生氧化和还原反应的过程。 电解是利用外加电能的方法迫使反应进行的过程。 环境对系统做电功的电化学过程，在电解过程中，电能转变为化学能。,93,2Na+(aq) + 2Cl(aq)2Na(l) + Cl2(g) ；E = - 4.07 V,阳极,阴极,还原反应,氧化反应,电解池（electrolysis cell）：外加电压，把电能转化为化学能的装置。,3.3.1 电解池,94,原电池和电解池的区别,95,3.3.2 分解电压和超电势,能使电解顺利进行的最低的外加电压，称为实际分解电压，简称分解电压(decomposition voltage) 。,96,理论分解电压,E实

34、际E理论,电解饱和Na2SO4溶液时，在阴极析出H2，在阳极析出O2，在Pt的表面上，又组成了一个新的原电池： (-)PtH2(g)Na2SO4，H2O (aq) O2(g)Pt(+) 为使电解顺利进行，外加电压必须克服这一电动势，这就是电解NaCl溶液的理论分解电压。,97,极化（polarization）,极化产生的原因： 浓差极化 由离子扩散速度缓慢引起。 电化学极化 由电解产物析出过程中某一步骤反应速率迟缓引起。,极化是电极电势偏离了没有电流通过时的平衡电极电势值的现象。,98,超电势,超电压 电解时电解池的实际分解电压E(实)与理论分解电压E(理)之差。 E(超)= E(实)-E(理

35、),E(超)= (阴)+ (阳),超电势（over potential） 有显著大小的电流通过时的电极电势(实)与没有电流通过时的电极电势(理)之差的绝对值。 = |(实)-(理) |,99,影响超电势的因素,电解产物 金属的超电势较小，气体的超电势较大。 电极材料和表面状态 材料不同，表面状态不同，超电势不同。 电流密度 电流密度增大，超电势增大。,100,3.3.3 电解池中两极的电解产物,熔融盐 采用Pt或石墨电极时，电极产物为熔融盐的正、负离子分别在阴、阳电极上进行还原和氧化后所得的产物。,101,盐类的水溶液阴极产物,电极电势代数值比(H+/H2)大的金属正离子首先在阴极析出； 一些

36、电极电势代数值比(H+/H2)小的金属正离子(如Zn2+、Fe3+等)可能在阴极析出；(氢的超电势) 电极电势很小的金属离子(如K+、Na+等)不易在阴极析出，而水中的H+被还原成H2析出。,102,盐类的水溶液阳极产物,阳极为一般金属材料，则发生阳极溶解，生成相应的离子。 阳极为惰性电极、溶液中存在着简单离子，则是负离子失去电子，依次析出S、I2、Br2、Cl2；(氧的超电势) 溶液中存在复杂离子如SO42-这类难被氧化的含氧酸根离子，则是OH-失去电子而析出氧气。,103,将粗铜作为阳极，将精铜作为阴极，就可以电解精炼铜。,思考 19,铜作电极，电解CuSO4水溶液，试指出两电极上的电解产

37、物,104,3.3.4 电解的应用,电镀 利用电解原理使金属制品或塑料、陶瓷等非金属制品(要使之能导电)作为阴极，采用不同的电解质溶液，选择合适的可溶性阳极，在一定的外电压下，控制适当的电流密度和温度，使制品表面镀上所需厚度的金属薄层。,阳极氧化 电刷镀 电解抛光 电解加工 电化学着色,105,3.4 金属的腐蚀与防护,3.4.1 化学腐蚀 3.4.2 电化学腐蚀 3.4.3 金属腐蚀的防护,Corrosion and Protection of Metals,106,3.4 金属的腐蚀与防护,金属的腐蚀(corrosion of metal)：当金属与周围介质接触时，由于发生化学作用或电化学

38、作用，有时还伴有机械或生物作用而引起的破坏。 按照金属腐蚀的机理分类 化学腐蚀 电化学腐蚀,107,3.4.1 化学腐蚀,钢铁中的渗碳体(Fe3C)被气体介质氧化： Fe3C+O2=3Fe+CO2 Fe3C+CO2=3Fe+2CO Fe3C+H2O=3Fe+CO+H2,化学腐蚀(chemical corrosion)：单纯由化学作用引起的腐蚀。 金属在干燥气体或无导电性的非水溶液中的腐蚀属于化学腐蚀。,108,3.4.2 电化学腐蚀,电化学腐蚀(electrochemical corrosion)：当金属与电解质溶液接触时，由于电化学作用而引起的腐蚀。 金属在大气、土壤及海水中或在电解质溶液中

39、的腐蚀都属于电化学腐蚀。 腐蚀的特点是形成腐蚀电池。较小的金属易失电子，作阳极被氧化而腐蚀，阴极可能发生氢离子或氧气的还原而析出氢气或吸附氧气。,109,3.4.2.1 析氢腐蚀,阳极(Fe)： Fe-2e-Fe2+ 阴极(杂质) ： 2H+2e- H2 总反应： Fe+2H+=Fe2+H2 ,析氢腐蚀(hydrogen-generation corrosion)：酸洗或用酸浸蚀某种较活泼金属的加工过程中发生析氢腐蚀。 如在酸性较强的条件下钢铁发生的析氢腐蚀电极反应为：,盐酸,110,3.4.2.1 析氢腐蚀,111,3.4.2.2 吸氧腐蚀,4Fe(OH)2+O2+2H2O=4Fe(OH)3

40、= Fe2O3xH2O,阳极(Fe)：Fe-2e-Fe2+ 阴极(杂质)： O2+2H2O+4e-4OH- 总反应：2Fe+O2+2H2O2Fe(OH)2,吸氧腐蚀：在腐蚀过程中溶解于水膜中的氧气在阴极上得到电子被还原生成OH-的腐蚀。在中性、碱性或弱酸性介质中，主要发生这是 “吸收”氧气的电化学腐蚀。,112,思考题20,铁管上安装铜制水龙头，铁管腐蚀速率如何变化？ 若接触含NaCl、酚酞及K3Fe(CN)6 的腐蚀液，则铁管旁变蓝，铜制水龙头旁变红，为什么？ 写出两个腐蚀电池半反应。,113,思考题20解,铁管上安装铜制水龙头，铁管腐蚀速率加快。 若接触含NaCl、酚酞及K3Fe(CN)6

41、 的腐蚀液，则铁管作阳极，铁被氧化成Fe2+，Fe2+遇 Fe(CN)63-变蓝；阴极上O2结合电子被还原成OH-，碱遇酚酞变红。 两个腐蚀电池半反应分别为： 阳极：Fe 2e- = Fe2+ xK+ + xFe2+ + xFe(CN)63- = KFe(CN)6Fex （滕氏蓝） 阴极：2H2O+O2+4e=4OH,114,3.4.2.3 差异充气腐蚀,钢管埋入地下有砂土部分和粘土部分，埋在砂土部分那一端的钢管接触到的氧气浓度比粘土部分那一端的要大，为阴极；靠近粘土部分钢管作为腐蚀电池的阳极而被腐蚀。,差异充气腐蚀示意图,差异充气腐蚀是金属吸氧腐蚀的一种形式，它是因金属表面氧气分布不均匀而引

42、起的。,115,思考题21,插入水中的钢铁如何发生腐蚀？写出两个腐蚀电池半反应。,是由于水面及水中不同深度处氧的浓度差别造成的。 上段生锈，下段蚀坑。 腐蚀反应与吸氧腐蚀相同。,O2 + H2O + 4e = 4OH-,Fe = Fe2+ + 2e,116,3.4.3 金属腐蚀的防护,3.4.3.1 改善金属的耐腐蚀性能，选择合适的耐蚀金属或合金 3.4.3.2 覆盖保护层，隔离介质 3.4.3.3 缓蚀剂法 3.4.3.4 电化学防护法,Protection of Metals Corrosion,117,3.4.3.1 改善金属的耐腐蚀性能，选择合适的耐蚀金属或合金,提高金属的纯度是防止金

43、属腐蚀的一种有效措施。 纯铁的机械性能和耐腐蚀性能较差，形成合金化（不锈钢）则可直接提高其耐腐蚀性。 综合考虑介质的种类、所处的条件(如空气的湿度、溶液的浓度、温度等)和用途等选择合适的耐蚀金属或合金。 设计金属构件时，应避免两种电势差很大的金属直接接触。,118,3.4.3.2 覆盖保护层，隔离介质,在金属表面覆盖紧密的保护膜，使金属与周围介质隔开，可防止腐蚀。 金属镀层 非金属涂料 氧化磷化,119,3.4.3.3 缓蚀剂法,在腐蚀介质中，加入少量能减缓腐蚀速率的物质来减慢金属腐蚀的方法叫缓蚀剂法，所加的物质称缓蚀剂。 无机缓蚀剂 中性或碱性介质中主要采用无机缓蚀剂。如铬酸盐、重铬酸盐、磷

44、酸盐、碳酸氢盐等。 有机缓蚀剂 酸性介质中使用琼脂、糊精、动物胶、六次甲基四胺以及含氮、硫的有机物等。,120,3.4.3.4 电化学防护法,金属的电化学腐蚀是阳极被腐蚀，电化学防护法又称阴极保护法： 牺牲阳极保护法 外加电流保护法,121,牺牲阳极保护法,牺牲阳极保护法：它是借助于外加较活泼的金属作为阳极(原电池的负极)，将被保护的金属作为腐蚀电池的阴极(原电池的正极) 。,122,外加电流法,外加电流法：将被保护金属与另一附加电极作为电解池的两个极，使被保护的金属作为阴极，在外加的直流电的作用下阴极得到保护。,123,& 小 结,氧化还原反应的基本概念、基本知识： 氧化 还原 氧化还原反应 氧化数 用离子电子法配平氧化还原反应方程式 配平原则：质量守恒；电荷守恒：,第3章 氧化还原反应与电化学,124,&,2. 原电池 自发进行的氧化还原反应可以组成原电池，并将化学能转变为电能。 负极上还原剂失电子进行氧化反应，正极上氧化剂得电子进行还原反应。 半反应式中氧化态和相应的还原态物质组成电极，又称为氧化还原电对，如Cu2+/Cu 原电池可用图式表示，例如：,小 结,(-) Zn | Zn2+ | | Fe