晶体X射线衍射部分考试复习提纲[学习类别]

1、2016级晶体X射线衍射部分考试复习提纲第五章 晶体学基础1.晶体结构与空间点阵晶体：是结构基元（原子、离子或分子等）在三维空间作有规则、周期性重复排列的固体，具有格子构造。晶胞是晶体结构的基本重复单元。空间点阵：从晶体结构抽象出来的，描述结构基元空间分布周期性的几何点，称为晶体的空间点阵（正点阵）。几何点为阵点。14种布拉菲点阵，7种晶系2.晶面、晶面指数、间距晶面：在点阵中由结点构成的平面。晶面指数：国际上通用的是密勒（Miller）指数，即用h k l)表示待标晶面的晶面指数。晶面间距：l 一组平行晶面（hkl）中两个相邻平面间的垂直距离称为晶面间距，用dhkl 表示。l 它与晶胞参数和

2、晶面指标有关。l 晶面指数越高, 面间距越小, 晶面上粒子的密度（或阵点的密度）也越小. 只有(hkl)小, d(hkl)大, 即阵点密度大的晶面（粒子间距离近, 作用能大, 稳定）才能被保留下来。3.晶面族：在同一晶体点阵中，有若干组晶面是可以通过一定的对称变化重复出现的等同晶面，它们的面间距与晶面上结点分布完全相同。这些空间位向性质完全相同的晶面的集合，称为晶面族。用hkl表示。4.倒易点阵倒易点阵：是在晶体点阵的基础上按一定对应关系建立起来的空间几何图形，是晶体点阵的另一种表达形式。为了区别有时把晶体点阵空间称为正空间。倒易空间中的结点称为倒易点。倒易矢量：从倒易点阵原点向任一倒易阵点所

3、连接的矢量叫倒易矢量，表示为： r* = ha* + kb* + lc*倒易阵点用它所代表的晶面指数标定。倒易矢量的基本性质：如果正点阵与倒易点阵具有同一坐标原点，则正点阵中的一个晶面在倒易点阵中就变成了一个阵点（倒易点）。正点阵中晶面取向和面间距只须倒易矢量一个参量就能表示。练习题： 作业题： 在一正交晶系坐标中，画出（110）、（ 05）、（ 1）晶面。 推算出立方晶系晶面（hkl)的面间距公式。 画出七大晶系十四种布拉菲晶胞空间点阵形式。第六章 X射线物理学基础1. X射线简介2. X射线的本质是电磁辐射，与可见光完全相同，仅是波长短而已，因此具有波粒二象性粒子性和波动性。波动性表现在用

4、晶体做衍射光栅可以观察到X射线的衍射现象。硬X射线波长较短能量高，穿透性强，适用于金属部件的无损探伤及金属物相分析；软X射线波长较长能量较低，穿透性弱，可用于非金属分析。粒子性特征表现为以光子形式辐射和吸收时具有一定的质量、能量和动量，表现形式为在于物质相互作用时交换量子化的能量。X射线的频率、波长以及其光子的能量、动量p之间存在如下关系： 式中h普朗克常数，cX射线的速度。3. X射线的产生原理：高速运动的电子与物体碰撞时，发生能量交换，电子的运动受阻失去动能，其中一小部分能量转变为X射线，而绝大部分能量转变成热能使物体温度升高。产生条件：产生自由电子；使电子作定向的高速运动；在其运动的路径

5、上设置一个障碍物，使电子突然减速或停止。4. X射线谱连续X射线：具有连续波长的X射线，构成连续X射线谱，与可见光相似，也称多色X射线谱。产生机理：能量为eV的电子与阳极靶的原子碰撞时，电子失去自己的能量，其中部分以光子的形式辐射，碰撞一次产生一个能量为 的光子，这样的光子流即为X射线。单位时间内达到阳极靶面的电子数目是极大量的，绝大多数电子要经历多次碰撞，产生能量各不相同的辐射，因此出现连续X射线谱。连续X射线谱在短波方向有一个波长极限，称为短波限，是由电子碰撞就耗尽能量所产生的X射线，之与管电压有关，不受其他因素的影响。X射线强度：垂直X射线传播方向的单位面积上在单位时间内所通过的光子数目

6、的能量总和，单位 。连续X射线强度的最大值在 ，而不在 处。连续X射线随X射线管电压的变化：标识X射线：是在连续谱的基础上叠加若干条具有一定波长的谱线，它和可见光中的单色相似，称单色X射线。当电压达到临界电压时，标识谱线的波长不再变，强度随电压增加。标识X射线谱的频率和波长值取决于阳极靶物质的原子能级结构，是物质的固有特性，即莫塞莱定律。产生机理：标识X射线谱的产生机理与阳极物质的原子内部结构紧密相关。原子系统内的电子按泡利不相容原理和能量最低原理分布于各个能级。在电子轰击阳极的过程中，当某个具有足够能量的电子将阳极靶原子的内层电子击出时，于是在低能级上出现空位，系统能量升高，处于不稳定激发态

7、。较高能级上的电子向低能级上的空位跃迁，并以光子的形式辐射出标识X射线谱。5. X射线与物质相互作用X射线与物质相互作用时，产生各种不同和复杂的过程。就其能量转化而言，X射线通过物质时，一部分被散射，一部分被吸收，一部分透过物质继续沿原来的方向传播。散射：相干散射并未损失X射线的能量，知识改变了它的传播方向；非相干散射突出的表现出X射线的微粒特性，只能用量子理论来描述。会增加连续背影，给衍射图像带来不利影响，特别对轻元素。吸收：X射线能量在通过物质时转变为其他形式的能量，X射线发生了能量损耗。物质对X射线的非热能的吸收主要是由原子内部的电子跃迁而引起的，这个过程中发生X射线的光电效应和俄歇效应

8、。光电效应荧光X射线；产生光电效应，X射线光子波长必须小于吸收限，即引起原子内层跃迁的最低能量。俄歇效应俄歇电子的能量与激发源的能量无关，只取决于物质原子的能级结构，每种元素都有自己的特征俄歇电子能谱。故可利用俄歇电子能谱做元素的成分分析。X射线衍射的方法：（1）劳厄方法 （2）衍射仪法 作业题：1.试计算波长0.71（MoK）和1.54 （CuK）的X射线束，其频率和每个量子的能量？2.连续和标识X射线产生机理？3.X射线本质是什么？4.总结X射线与物质相互作用过程。第七章X射线衍射原理1（衍射条件）1.晶体衍射两要素包括两个要素：（1） 衍射方向，即衍射线在空间的分布规律，由晶胞大小、类别

9、和位向决定（hkl）。（2）衍射强度，即衍射线束的强度，取决于原子的种类和它们在晶胞中的相对位置。 2.劳厄方程（从一维点阵出发） 原子直线点阵产生衍射的条件： 3.布拉格方程（从平面点阵出发） 4.衍射矢量方程和厄尔瓦德图解作业题：1.X射线衍射两要素。2.布拉格方程及每部分所代表的意义。3.干涉指数和晶面指数有什么区别？答：晶面（hkl）的n级反射面n（hkl），用（HKL）表示，称为反射面或者干涉面。（hkl）是晶体中实际存在的晶面，（HKL）仅仅是为了是问题简化而引入的虚拟晶面。干涉面的面指数称为干涉指数，一般有公约数。当n=1，干涉指数变为晶面指数。4.一简单立方晶胞参数为0.316

10、5nm,使用CuK(1.54)，衍射线中最高晶面指数（指H2+K2+L2 为最大的晶面指数）能到多少？5.要使某个晶体的衍射数量增加，该选用短波X射线还是长波X射线？第七章 衍射原理2（衍射强度）1. 结构因子： 产生衍射的充分条件：满足布拉格方程且结构因子 由于结构因子为零而是衍射线消失的现象称为系统消光，包括点阵消光，结构消光。2. 谢乐公式： （在强度一半高度对应的一个强度峰的半高宽）说明衍射宽度与晶块在反射晶面法线方向上的尺度成反比，利用衍射峰的宽度可以测定晶块大小。作业题： X射线衍射两要素。 布拉格方程及每部分所代表的意义。 干涉指数和晶面指数有什么区别？ 第八章 X射线衍射实验方

11、法及应用1.衍射实验方法（ABC）A 劳厄法也称固定单晶法。用连续X射线谱作为入射光源，单晶体固定不动，入射面与各衍射面的夹角也固定不动，靠衍射面选择不同波长的X射线来满足布拉格方程。产生的衍射线表示了各衍射面的方位，故此法能反映晶体的取向和对称性。B 旋转晶体法也称旋转单晶法或周转法。用单色X射线作为入射光源，单晶体绕一晶轴（通常垂直于入射方向）旋转，靠连续改变各衍射面与入射线的夹角来满足布拉格方程。利用此法可作单晶的结构分析和物相分析。 C 粉末晶体法也称粉末法或多晶体法。用单色X射线作为入射光源，入射线以固定方向射到多晶粉末或多晶块状样品上，靠粉晶中各晶粒取向不同的衍射面来满足布拉格方程

12、。由于粉晶含有无数的小晶粒，各晶粒中总有一些晶面与入射线的夹角满足衍射条件，这相当于是变量。因此，粉晶法是利用多晶样品中各晶粒在空间的无规取向来满足布拉格方程而产生衍射的。只要同种晶体，它们所产生的衍射花样在本质上都应该相同。 D 照相法（1） 平面底片法（劳厄）（计算题）从平板照相可以大概计算点阵面间距。 已知试样到底片的距离为D，某一（hkl）衍射的衍射环半径为L，可以得到： 由L和D求出角，再由Bragg公式求出点阵面间距dhkl。 （2） Debye-Scherrer法（3） 衍射仪法：显示衍射峰的位置，衍射峰的强度，衍射峰的形状（宽化），从而可以知道样品的物相、结构、晶粒度等。2.物

13、相分析物相分析：利用X射线衍射的方法对试样中由各种元素形成的具有确定结构的化合物（物相），进行定性和定量分析。X射线物相分析给出的结果，不是试样的化学成分，而是由各种元素组成的具有固定结构的物相。基本原理：任何一种结晶物质都具有特定的晶体结构，在一定波长的X射线照射下，每种晶体物质都给出自己特有的衍射花样。每一种晶体物质和它的衍射花样都是一一对应的。多相试样的衍射花样是由它和所含物质的衍射花样机械叠加而成。通常用d（晶面间距表征衍射线位置）和I（衍射线相对强度）的数据代表衍射花样。用d-I数据作为定性相分析的基本判据。定性相分析方法是将由试样测得的d-I数据组与已知结构物质的标准d-I数据组（

14、PDF卡片）进行对比，以鉴定出试样中存在的物相。 定性相分析一般的步骤：a 获得衍射花样：可以用德拜照相法，透射聚焦照相法和衍射仪法。b 计算面间距d值和测定相对强度值。定性相分析以 90的衍射线为主要依据。c 检索PDF卡片：人工检索或计算机检索d 最后判定：判定唯一准确的PDF卡片。物相定量分析的具体方法：单线条法，外标法，内标法，K值法和绝热法，直接比较法，联立方程法。3.结晶信息研究衍射峰的五个基本要素：a.衍射峰位置是衍射面网间距的反映，即布拉格定理b.衍射强度是物相自身衍射能力强弱的衡量指标及在混合物当中百分含量的函数c.半高宽及形态是晶体大小的函数d.衍射峰对称性是光源聚敛性、样

15、品吸收性、仪器机械装置等因素。X射线衍射理论指出，晶格畸变和晶块细化均使倒易空间的选择反射区增大，从而导致衍射线加宽，通常称之为物理加宽。在实测中伴随有仪器宽度。晶粒大小的测定：Scherrer公式：衍射宽化主要影响因素：仪器因素引起增宽； 双线引起宽化；晶格畸变引起宽化。作业题： 由平板照相法测得结晶聚合物X=13.85mm（110）；15.65（200）；25.82（020）；29.37（011）。已知样品到底片距离L=35mm，X为衍射环至中心距。若假定此结晶聚合物属正交晶系，试求a,b,c,及d110,200,020。 某种纤维100衍射（位置在2=25.78）经过各种校正后，量得其半

16、高宽为2.72。请求出晶粒尺寸，并请指出所求得的是纤维什么方向的晶粒尺寸？（X光波长为1.5418） 掌握物相定性分析的原理。 理解平面底片照相方法的几何关系。第九章 X射线光电子能谱（XPS） 1.基本概念X射线光电子能谱：以X射线为激发光源，通过检测由固体物质表面逸出的光电子能量、强度、角分布等来获取物质表面元素组成及化学环境等信息的一种技术。电子结合能（Eb）代表原子中电子与核电荷（Z）之间相互作用强度。它是体系的初态原子有n个电子和终态原子由n-1和电子（离子）和一自由光电子间能量的简单差Eb=E（n-1）- E（n）实际应用：由于只有表面处的光电子才能从固体中逸出，因而测得的电子结合

17、能必然反映了表面化学成分的情况，这也是光电子能谱仪的基本测试原理。化学位移：原子因所处化学环境不同而引起的内层电子结合能变化在谱图上表现为谱峰的位移的这种现象称为化学位移。如果原子的初态能量发生变化，例如，与其他原子化学成键，则次原子中的电子结合能就会改变，Eb的变化 Eb称为化学位移。实际应用：由化学位移的大小可以确定元素所处的状态，因此，利用化学位移值可以分析元素的化合价和存在形式。2. XPS原理及工作流程由于只有表面处的光电子才能从固体中逸出，因而测得的电子结合能必然反应了表面化学成份的情况。这正是光电子能谱仪的基本测试原理 3.XPS应用根据电子结合能，可以鉴别样品表面化学元素的种类

18、；根据化学位移，可以鉴别元素的化学环境（价键连接状态，化合价）；根据峰高，可以得出化学元素的含量及同种元素不同化学环境的含量。主要应用有：元素定性分析，元素定量分析，化合物结构鉴定。A 元素定性分析：尽管X射线可穿透样品很深但只有样品接近表面一薄层发射出的光电子逃逸出来，电子的逃逸深度和非弹性散射自由程为同一数量级范围。元素组成鉴别：给出表面元素组成，鉴别某特定元素的存在性。主要依据是组成元素的光电子的特征能量值具唯一性。方法：通过测定谱中不同元素内层光电子峰的结合能直接进行元素定性分析。包括全谱扫描和窄谱扫描。B 元素定量分析：XPS定量分析的关键是要把所观测到的信号强度转变成元素的含量即将

19、谱峰面积转变成相应元素的含量。定义谱峰下所属面积为谱线强度。C. 化合物结构鉴定：XPS通过测定内层电子能级谱的化学位移，推知原子结合状态和电子分布状态。一定元素的内层电子结合能会随原子的化学态（氧化态晶格位和分子环境等）发生变化即化学位移，这一化学位移的信息时元素状态分析与相关结构分析的主要依据。除惰性气体元素与少数位移较小的元素外，大部分元素的单质态氧化态与还原态之间都有明显的化学位移。4.XPS特点及试验方法 XPS 能够分析除了氢，氦以外的所有元素。 测定精确到0.1at%, 空间分辨率为100um分析深度在1.5nm左右。 XPS的样品一般是5mm*5mm*1mm。 XPS分析室的真空度可以达到10E-9 Pa, 因此样品要干燥，不能释放气体。 样品的预处理 ：（对固体样品） 溶剂清洗（萃取）或长时间抽真空除表面污染物。 氩离子刻蚀除表面污物。注意刻蚀可能会引起表面化学性质的变化（如氧化还原反应）。 擦磨、刮剥和研磨。对表