华农考研资料：食品化学-第四章：脂质

1、,Chapter 4 Lipids,脂质,第一节 概述 第二节 脂肪的结构及组成 第三节 脂肪的物理性质 第四节 脂类在贮藏与加工中的变化 第五节 油脂的质量评价 第六节 油脂的加工化学 第七节 复合脂质和衍生脂质 第八节 油脂含量的测定,4.1 Introduction,4.1. 1. Lipids 脂类化合物种类繁多，结构各异，其中95%左右的是脂肪酸甘油酯，即脂肪(fat)。,4.1.2.Function of Lipids,热量最高的营养素(39.58kJ/g) 提供必需脂肪酸 脂溶性维生素的载体 提供滑润的口感，光润的外观，塑性脂肪还具有造型功能 赋予油炸食品香酥的风味，是传热介质,

2、(1)脂肪在食品中的功能,concept,必需脂肪酸 (Essential Fatty Acids, EFA) Essential fatty acids can not be synthesized by human body. They include -Ln and the members of the 6 family.,(2) 脂质在生物体中的功能,是组成生物细胞不可缺少的物质 能量贮存最紧凑的形式， 有润滑、保护、保温等功能。,4.1.3.lipids通常具有下列共同特征,不溶于水而溶于乙醚、石油醚、氯仿、丙酮等有机溶剂。 大多具有酯的结构，并以脂肪酸形成的酯最多。 都是由生物体产

3、生，并能由生物体所利用（与矿物油不同）。 例外：卵磷脂、鞘磷脂和脑苷脂类。,表4-1 脂质的分类 (Classification) 主类 亚类 组成 简单脂质 脂肪 甘油+脂肪酸 （占天然脂质的95%左右） （simple lipids） 蜡 长链脂肪醇+ 长链脂肪酸 复合脂质 磷酸酰基甘油 甘油+脂肪酸+磷酸盐+含氮基团 （complex lipids）鞘磷脂类 鞘氨醇+脂肪酸+磷酸盐+胆碱 脑苷脂类 鞘氨醇+脂肪酸+糖 神经节苷脂类 鞘氨醇+脂肪酸+碳水化合物 衍生脂质 （derivative lipids） 类胡萝卜素，类固醇，脂溶性维生素等,4.1.4 . Classification

4、 简单脂质 复合脂质 衍生脂质,4.2.1. Structure of Fats fat是甘油与脂肪酸生成的一酯，二酯和三酯。 CH2-OH CH2OCOR1 HO-C-H + 3 RiCOOH R2OCOCH + 3 H2O CH2-OH CH2OCOR3 甘油 脂肪酸 三酰基甘油 Glycerol Triacylglycerols (TG),4.2 Structure and Composition of Fats,R1= R 2 = R 3，单纯甘油酯； Ri 不完全相同时，混合甘油酯； R1R3，C 2原子有手性，天然油脂多为L 型。 碳原子数多为偶数，且多为直链脂肪酸,4.2.2.

5、命名(Nomenclature),(1) Nomenclature of Fatty Acid( FA) 系统命名法 例： CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH 9-十八烯酸, 从羧基端编号； 从甲基端开始编号,记作:数字,数字命名法,n: m （n-碳链数, m-双键数） 例： 18:0 18:1 18:2 18:3, 俗名或普通名 英文缩写 （见下页表）,表4-2 一些常见脂肪酸的命名 数字命名 系统命名 俗名或普通名 英文缩写 4: 0 丁酸 酪酸 （Butyric acid） B 6: 0 己酸 己酸 (Caproic acid) H 8: 0 辛酸 辛酸 (Capryli

6、c acid) Oc 10: 0 癸酸 癸酸 (Capric acid) D 12: 0 十二酸 月桂酸 (Lauric acid) La 14: 0 十四酸 肉豆蔻酸 (Myristic acid) M 16: 0 十六酸 棕榈酸 (Palmtic acid) P 16: 1 9-十六烯酸 棕榈油酸(Palmitoleic acid) Po 18: 0 十八酸 硬脂酸 (Stearic acid) St 18: 1 9 9-十八烯酸 油酸 (Oleic acid) O 18: 2 6 9,12-十八二烯酸 亚油酸 (Linoleic acid) L 18: 3 3 9,12,15-十八三烯酸

7、 -亚麻酸 (Linolenic acid) -Ln 18: 3 6 6, 9,12-十八三烯酸 - 亚麻酸 (Linolenic acid) -Ln 20: 0 二十酸 花生酸 (Arachidic acid) Ad 20: 4 6 5,8,11,14-二十碳四烯酸 花生四烯酸(Arachidonic acid) An 20: 5 3 5,8,11,14,17-二十碳五烯酸 (Eicosapentanoic acid) EPA 22: 1 9 13-二十二烯酸 芥酸 (Erucic acid) E 22: 6 3 4,7,10,13,16,19-二十二碳六烯酸 (Docosahexanoic

8、 acid) DHA,Sn命名法 (Stereospecific Numbering) Glycerol 碳原子编号自上而下为13 C2上的羟基写在左边,(2) Nomenclature of Triacylglycerols (TG),数字命名: Sn-16:0-18:1-18:0 英文缩写命名: Sn-POSt 中文命名: Sn-1-棕榈酸-2-油酸-3-硬脂酸甘油酯,4.2.3. 脂肪酸的组成分布 (1) 动物脂中脂肪酸的分布,乳脂 含短链脂肪酸(C4 C12)，少量的支链、奇数碳FA。 高等陆生动物脂 含有较多的棕榈酸和硬脂酸。链长以C18居多。熔点较高。,水产动物油脂 多为不饱和脂肪

9、酸。 两栖类、爬行类、鸟类和啮齿动物 FA的组成介于水产动物和陆产高等动物之间。,(2) 植物油中脂肪酸的分布 果仁中的植物油-棕榈酸、油酸、亚油 酸 种籽中的植物油-棕榈酸、油酸、亚油酸、亚 麻酸 十字花科植物种籽-芥酸（如：菜籽油）。,4.3.1. Smell and colour 纯脂肪是无色无味的 多数油脂无挥发性，气味多由非脂成分引起的。 芝麻油 椰子油 菜油,4.3 Physical Properties of Fats,4.3.2. Melting Points and Boiling Points,天然油脂没有敏锐的mp和bp Mp: 游离脂肪酸甘油一酯二酯三酯 饱和度越高，则

10、mp越高。 碳链越长,则mp越高。 mp最高在4055之间, mp96%。 bp： 180200之间，bp随碳链增长而增高,表4-3 几种常用食用油脂的熔点与消化率的关系,4.3.3.Consistency (稠度),脂肪的质地和可加工性，与稠度关系密切。结晶特性，溶解特性以及形成液晶的特征，反映了脂肪的稠度特征。 结晶特征（固态） 稠度特征 熔融特征（液态） 形成液晶的特征（介于液固之间）,A.结晶特征Crystallization properties,concept,同质多晶（Polymorphism） 化学组成相同、结晶晶型不同，但融化后生成相同的液相。,脂肪中的同质多晶有三种： 三斜

11、(型)、正交(型)、六方(型),（2）正交 （1）三斜 （3）六方 ,同酸三酰基甘油晶格中的分子排列方式： 音叉式或椅式结构,同酸三酰基甘油的有序程度： 无序,及 有序,稳定性： 。,区分同质多晶：可通过X射线间距、比容、熔点差异区分。,确定同质多晶：可通过纯度，冷却温度，晶核的存在和溶剂的种类确定。,表4-4 同酸甘油酯同质多晶体的特性,同酸甘油酯同质多晶体的特性,同质多晶间的转化,取决于他们各自的稳定性，他们之间的转变有单向转变和双向转变两种。,单向转变：从一种亚稳定晶型向稳定晶型转变， 与温度无关。 双向转变： 两种晶性都有一定的稳定温度范围，转变向哪一方取决于温度。,自发地 亚稳态 稳

12、定态 未熔化 稳定态 1 稳定态2 转向何方则取决于温度。,例如： st st st的同质多晶转变。 熔融物 冷却 型进一步冷却 型 加热至熔点 型熔融物 冷却 （保持温度高于熔点几度） 加热至熔点 熔融物 冷却 型,混合三酰基甘油的同质多晶结构更为复杂，因为碳链趋向于按长度或不饱和度分离，形成由三链长度构成的长间距结构。,一种脂肪的同质多晶型的特征主要受三酰基甘油分子中脂肪酸的组成及其位置分布的影响。 一般规律： 相对有一些密切关联的三酰甘油组成的脂肪倾向于迅速转变成稳定的型。 非均匀组成的脂肪则较缓慢地转变成型,棉籽（pstp甘油脂）：易形成高度致密的型, 大豆中（ststst甘油脂）：易

13、形成型(雪花状) 常见油脂的结晶型规律: 易结晶的型:豆油,花生油,玉米油,橄榄油,椰子油和红花油,可可脂和猪油等. 易结晶的型:棉籽油,棕榈油,菜籽油,乳脂,牛脂及改性猪油. 型晶体适用：制备起酥油和人造奶油。 人造奶油用于焙烤食品,它有助于大量的小空气的掺和,使产品产生更好的可塑性和奶油化性质.,表4-4 可可脂的成分,可可脂中，已鉴定出4种多晶型，这几种多晶型分别是-2，-2， -3v和 -3 表示，其熔点依顺序增大。 -3v型是所需要的结构。,Polymorphism of Cocoa Fats 晶型 mp（C） -2 23.3 -2 27.5 -3V 33.8 -3VI 36.2 -

14、3V is the best Polymorphism.,调温 利用结晶方式改变油脂的性质，使得到理想的同质多晶型和物理状态，以增加油脂的利用性和应用范围。,例：可可脂的调温,可可脂 55 C熔化 29 C泠却 加热至33 C 再在29 C泠却 升温至33 C （反复进行）,B. Melting properties,熔化,热焓或膨胀熔化曲线 固体分数ab/ac 液体分数bc/ac 固体脂肪指数(SFI， Solid Fat Index) 在一定温度下固液比ab/bc, 油脂的塑性:在一定外力下，固体脂肪具有的抗变形的能力。,影响油脂塑性的因素： SFI适当 脂肪的晶型 :型 熔化温度范围 宽

15、，则脂肪的塑性越大。,塑性脂肪的作用：,涂抹性 可塑性 起酥作用 面团体积增加 （起酥油 Shortening：结构稳定的塑性油脂，在40C不变软，在低温下不太硬，不易氧化）,C. Liquid crystals 3 kinds,亲水端 疏水端,D. Factors Influencing Consistency,脂肪中固体脂比例 结晶粒度及晶种数量 液体的粘度 处理温度 机械作用,4.3.4. Emulsions and Emulsifiers,水包油型(O/W，水为连续相。如：牛乳) 乳浊液 油包水型(W/O，油为连续相。如：奶油),分散相,W/O 连续相 乳化剂 O/W,分层,(1) I

16、nstability of Emulsions,絮凝和聚结示意图,聚结,絮凝,(2) 提高乳浊液稳定性的方法,减小两相间的界面张力 增大分散相之间的静电斥力 增大连续相的粘度或生成有弹性的厚膜 微小的固体粉末的稳定作用 形成液晶相,(3) Selection of Emulsifiers,选择依据： HLB： 亲水亲脂平衡(Hydrophilic-Lipophilic Balance) HLB值具有代数加和性 通常混合乳化剂比具有相同HLB值的单一乳化剂的乳化效果好。,表4-5 HLB值与适用性,表4-6某些 乳化剂的HLB和ADI值,(4)食品工业常用乳化剂,甘油酯及其衍生物 蔗糖脂肪酸酯

17、山梨醇酐脂肪酸酯及其衍生物 丙二醇脂肪酸酯 大豆磷脂 其它合成食品乳化剂,4.4.1.Lipolysis Fats +H2O 加热、酸、碱及脂解酶 Free Fatty Acid Fats +H2O 加碱 Saponification,酸价(AV ； Acid Value) 中和1克油脂中游离FA所需的KOH毫克数。 皂化值：皂化 1克油脂所需的KOH毫克数,4.4.脂类在贮藏与加工中的变化,4.4.2. oxidation Reaction,变哈 氧化的初产物是氢过氧化物 (ROOH, Hydroperoxides)。 ROOH的形成途径（机理） 自动氧化 光敏氧化 酶促氧化,A.Autox

18、idation (自动氧化) 1.The Autoxidation Mechanism Autoxidation of USFA( Unsaturated Fatty Acids ) is typical radical (自由基) reaction. It has 3 steps. chain initiation chain propagation chain termination,链引发 (诱导期)：RH 引发剂 R + H (1) 链传递： R + O2 ROO (2) ROO + RH ROOH + R (3) 链终止：R + R R-R (4) R + ROO ROOR (5)

19、ROO + ROO ROOR +O2 (6),3O2 激发 1O2 基态 激发态 三线态氧 单线态氧 triplet singlet 1O2 可参与光敏氧化，生成ROOH并引发自动氧化链反应中的自由基。,2. Formation of ROOH,1).油酸 ：,(2).亚油酸：,(3).亚麻酸：, Formatiom of ROOH in Autoxidation mechanism 先在双键的-C处引发自由基，自由基共振稳定，双键可位移。参与反应的是3O2，生成的ROOH的种数为： 2-亚甲基数,B. Photosensitized Oxidation (光敏氧化),光敏化剂(Sens， S

20、ensitizers) 3O2 Sens 1O2 ， 1O2进攻双键上的任一C原子，双键位移形成反式构型的ROOH。反应中不产生自由基。（形成六员环过渡态） 生成的ROOH种类数为：2双键数,以亚油酸为例,V光敏氧化1500V自动氧化,C. Enzyme-Catalyzed Oxidation (酶促氧化), Lox (Lipoxygenase;脂肪氧合酶)专一性地作用于具有1,4-顺、顺-戊二烯结构的脂肪酸的中心亚甲基处：,酮型酸败（ -氧化作用） 由脱氢酶、脱羧酶、水合酶等引起的SFA (Saturated Fatty Acids) 的氧化反应。,(4) Decomposition of

21、ROOH ROOH的OO断裂, C-C断裂,ROOH分解产生的小分子醛、酮、醇、酸等有哈喇味。 (5)Formation of Polymers 小分子化合物可聚合，使粘度增大。,（6）影响油脂氧化速率的因素 Composition and Structure .顺式、共轭双键易氧化； .游离FA比甘油酯的V氧化略高；， .甘油酯中FA的无规分布使V氧化 ； 。 .双键数V氧化,表4-7 脂肪酸在25C时的诱导期和相对氧化速率,O2 1O2的V氧化1500 3O2 的V氧化。,V氧化,氧压,Temperature 温度V氧化 SFA室温下稳定，高温下会显著的氧化。, Aw,Surface ar

22、ea 表面积V氧化,Catalyst（催化剂,助氧化剂） Mn+(n2,过渡金属离子)是助氧化剂。 a. 促进ROOH分解,b. 直接与RH未氧化物质作用 Mn+ + RH M(n-1)+ + H+ + R,c. 使3O2 活化，产生1O2和HO2,催化能力 pbCu黄铜SnZnFeAl不锈钢Ag (血红素、酶促氧化的酶均是助氧化剂)。 Light 高氧压时促氧化。,脂质发生氧化的危害 导致机体损伤； 导致食品的外观、质地、营养质量及 风味变劣，会产生致突变的物质。 Lipid Peroxides几乎能和食品中的任何成分反应，使食品品质降低。 RO + PH P + ROH 2 P P-P,

23、ROOH几乎可与人体内所有分子或细胞反应，破坏DNA和细胞结构。 脂质在常温及高温下氧化均有有害物产生。,3. 脂肪在高温下的化学反应 热分解、热聚合、缩合、水解、 氧化反应等。油脂经长时间加热，粘度 ，碘值 ，酸价 ，发烟点 ，泡沫量 。 热分解 氧化热解 非氧化热解,饱和脂肪 1.1非氧化热解,1.2氧化热解, 不饱和脂肪 2.1非氧化热解 主要生成一些低分子量的物质；此外还有二聚体。 2.2氧化热解 与低温下的Autoxidation类似，但ROOH的分解速率更快。,(2) 热聚合 非氧化热聚合 氧化热聚合 聚合反应导致油脂粘度增大，泡沫增多。 2.1非氧化热聚合 是Diels-Alde

24、r反应，生成环烯烃。聚合可发生在甘油酯的分子内、分子间。,2.2氧化热聚合 聚合成二聚体。如:,(3) 缩合,小结,油炸食品中香气的形成与油脂在高 温下的某些反应有关。 油脂在高温下过度反应，则是十分 不利的。加工中宜控制t150C。,动物实验显示油炸食品成分可能引发基因变异,美国研究人员进行的动物实验显示，炸薯条等油炸淀粉类食品中所含的丙烯酰胺成分可能会导致（脱氧核糖核酸）加合物形成，进而引发基因变异。 据新一期美国全国癌症研究所杂志报道，美国加州贝克曼研究所的研究人员用鼠胚胎成纤维细胞进行了实验，让其中一些细胞在试管中接受丙烯酰胺处理，把另一些置于双蒸馏水中作为对照对象。实验结果显示，细胞

25、经过低浓度丙烯酰胺处理后，产生的加合物更多，基因变异数目比对照组细胞多出约倍。,瑞典科学家年公布的研究结果说，包括炸薯条在内的多种油炸淀粉类食品中含有致癌物丙烯酰胺，而且动物实验发现该物质会增加多种癌症发病的风险。围绕这一结论不乏争议，丙烯酰胺的致癌机理也一直未能得到令人信服的解释 美国研究人员的新成果在一定程度上表明，丙烯酰胺有可能通过促使加合物形成，引发基因变异而导致肿瘤。专家认为，加合物通过干扰的正常复制过程而造成基因变异。新研究发现，经丙烯酰胺处理后产生的加合物，似乎只有一部分最终会导致基因变异发生。,4. 辐解(Radiolysis) 辐射剂量越大，影响越严重。,辐照和加热生成的降解

26、产物有些相似，但后者分解产物更多。 按巴氏灭菌剂量辐照含脂肪食品，不会有毒性危险。,4.5 Quality Evaluation of Fat and Oil,M,Method 1 POV （过氧化值） (Peroxidation Value) 1公斤油脂中所含ROOH的毫摩尔数。,POV的测定 ROOH + 2KI ROH +I2 +K2O I2 + 2 Na2S2O3 2 NaI + Na2S4O6,M,Method 2 TBA Test（硫代巴比妥酸） （Thiobarbituric Acid）,醛类+TBA有色化合物 丙二醛的有色物在530nm处有最大吸收 其它醛的有色物最大吸收在45

27、0nm处,此法不宜评价不同体系的氧化情况，但可用于比较单一物质在不同氧化阶段的氧化程度。,M,Method 3 碘值 (Iodine Value) 100克油脂吸收碘的克数。是衡量油脂中双键数的指标 。,IBr + KI I2 +KBr I2 + 2 Na2S2O3 2 NaI + Na2S4O6,碘值 ，说明双键减少，油脂发生了氧化。,使用过的油炸油品质检查,当石油醚不溶物0.7%，发烟点低于 170C； 石油醚不溶物1.0%，无论其发烟点是 否改变； 均可认为油已经变质。,4.6 Chemistry in Processing of Fats and Oils,Refining （精炼）

28、Degumming（脱胶） Deacidification（脱酸） Bleaching（脱色） Deodorization（脱臭） 精炼后油的品质提高，但Fat-Soluble Vitamins和胡萝卜素损失。,油脂的改性 （1） Hydrogenation(氢化) 部分氢化产品可用在食品工业中，制造起酥油、人造奶油等。 Hydrogenation Mechanism（机理） 氢化常用Ni作催化剂，液态油和气态氢均被固态催化剂吸附。, Hydrogenation Selectivity K3 K2 K1 三烯 二烯 一烯 饱和 18:2(9,12) 18:1(9) 18:3(9,12,15)

29、18:2(12,15) 18:1(12) 18:0 18:2(9,15) 18:1(15) Sij=Ki/Kj可衡量产物的选择性。 K3 K2 K1 亚麻酸 亚油酸 油酸 硬脂酸 S21= K2/ K1= 0.159/0.013=12.2,油脂氢化后，稳定性 ，颜色变浅，风味改变，便于运输和贮存；多不饱和脂肪酸含量 ，脂溶性维生素被破坏，且还伴随着双键的位移和反式异构体的产生。,(2) 酯交换(Interesterification) 随机酯交换 定向酯交换 分子内酯交换 分子间酯交换 A B B A C C A A A A B + B B + B C C C C, Mechanism of

30、Interesterification U3 + NaOCH3 U2ONa + U-CH3, Random Interesterification Tmp,Directed Interesterification Rearrangement can be selectively controlled during Interesterification. Tmp,表4-8 部分氢化棕榈油酯交换前后熔点及脂肪酸分布变化,*S表示饱和(Saturated)脂肪酸 U表示不饱和(Unsaturated)脂肪酸,4.7 Complex Lipids and Derivative Lipids,1. L

31、ecithin （卵磷脂） 磷脂 甘油磷脂(glycerol phospholipids) 非甘油磷脂 卵磷脂属甘油磷脂,R1为饱和脂肪酸， R2为不饱和脂肪酸,R3= -H为磷脂酸 (phosphatidic acid) R3= -CH2CH2N+(CH3)3 为磷脂酰胆碱 (phosphatidyl choline, PC) R3= - CH2CH2NH2 为磷脂酰乙醇胺 (phosphatidyl ethanolamine, PE ),为磷脂酰肌醇 (phosphatidyl inositol, PI),Lecithin 是构成生物膜的成分 参与脂肪的代谢 具有健脑、增强记忆力的作用 作

32、乳化剂 作抗氧化剂,2. Cholesterol（胆固醇）,以环戊烷多氢菲为骨架的物质，称为类固醇（Steroids） 植物固醇： 麦角固醇（ergosterol） 豆固醇 谷固醇 动物固醇： 胆固醇,Cholesterol,构成细胞膜的组成成分之一，是合成性激素和肾上腺素的原料。 可在胆道中沉积为胆结石，在血管壁上沉积引起动脉硬化。 胆固醇在食品加工中几乎不被破坏。 高血清胆固醇是引起心血管疾病的危险因素。,表4-9 一些食品中的胆固醇含量 食 品 小牛脑 蛋黄 猪肾 猪肝 含量（mg/100g） 2000 1010 410 340 食 品 黄油 猪肉（瘦） 牛肉（瘦） 鱼（比目鱼） 含 量

33、 240 70 60 50,脂肪替代物（简介） 脂肪替代品 以脂质和合成脂肪酸酯为基质 脂肪模拟品 以蛋白质和碳水化合物为基质,4.8 Determination of Fat in Food,1. 索氏(Soxhlet)提取法测定粗脂肪 (1) Principle ethyl ether or Samples petroleum ether distill crude fat (dry & grinded) extraction 粗脂肪中还含有磷脂、色素、蜡质、挥发油等。,(2) Points for attention,此法测得的是游离脂肪，不宜测液体样品。 使用乙醚或石油醚时，切忌明火加

34、热。 纸或小烧瓶应先恒重。,无水乙醚溶解脂肪的能力强，但可饱和2%的水；石油醚允许样品含微量水份。 装样品的纸包一定要扎紧，纸筒的高度须低于虹吸管上端弯曲部位。 水浴温度宜控制在50 C(乙醚作溶剂时)左右，虹吸次数适中。 提取物在烘箱中烘干时，时间不宜太长，否则脂肪会氧化甚至分解。,2. 酸性乙醚提取法 (1)Principles 试样+盐酸+水 加热水解 脂肪游离出来 水解物+乙醇+乙醚+石油醚 提取 脂肪 回收溶剂，烘干，称重。,(2) Points for attention,乙醇：沉淀protein,防止乳化，促进脂肪球聚合，溶解一些碳水化合物等。 石油醚：降低乙醇在乙醚中的溶解度，

35、使乙醇溶解物留在水相，使分层清晰。 此法可测结合脂、液体样、不易烘干的样品，但不宜测含磷脂高及含糖量高的样品（如：鱼、贝类、蛋品等）。,3. 碱性乙醚提取法（Rose-Gottlieb） (1)Principles 试样+乙醇+氨水 加热 脂肪游离出来 水解物+乙醇+乙醚+石油醚 提取 脂肪 回收溶剂，烘干，称重。 氨水：破坏乳的胶体性状及脂肪球膜，使脂肪游离出来。,(2)Points for attention,适合测乳脂，是国际标准方法。脂肪球外有一层酪蛋白钙盐膜，故不能直接用乙醚、石油醚提取，需先破坏蛋白膜。 对于结块的样品的测定，结果会偏低。 加乙醇和石油醚的作用前已叙及。,4. 氯仿-甲醇提取法 (1) Pri