河北科技大学 化学反应工程课程设计

1、课 程 设 计课程名称： 化学反应工程课程设计 学生姓名： xxx 学 号：xx学 院： 化学与制药工程学院 专 业： 班 级 化工092班 指导教师： 张向京（副教授） 刘润静（教授） 2012年6月 化学反应工程课程设计任务书某日产1000吨合成氨的装置中的中温变换反应器在30.5atm下操作，进口气体流量NT0=9000kmol/h，采用9*9mm催化剂，堆密度1500kg/m3,催化床直径为4m，高度为1.5m,催化剂有效因子为0.6。组份yCO,0yH2O,0yCO2,0yH2,0yN2M2班0.09500.35950.05880.34350.14328200已知本征动力学方程：式中

2、要求：1、采用龙格库塔方法求微分方程的数值解；2、进口温度的初值可设定为334，在初始温度与400之间取5个温度点进行计算，绘制（1）在不同进口温度下床层温度随床层高度的变化曲线；（2）床层出口温度随入口温度变化曲线。并对结果进行讨论。3、以给定的进口流量为中心，选择5个不同进口流量，间隔为150kmol/h，绘制（1）在不同进口流量下床层温度随床层高度的变化曲线；（2）床层出口温度随进口流量变化曲线。并对结果进行讨论。4、可用VB程序或EXCEL进行计算5、比热、热效应、平衡常数可以查阅化学工程手册目 录1工艺过程介绍11.1目前工业上常用的一氧化碳转换方法11.1.1甲烷化法11.1.2制

3、氢气法11.2工艺方法的确定11.2.1工艺流程21.2.2工艺条件21.3影响反应的工艺条件21.3.1温度21.3.2压力31.3.3水气比32动力学模型的选取和反应器数学模型的建立42.1动力学模型的选取42.1.1CO变换反应的本征动力学方程42.1.2CO变换反应的宏观动力学方程42.1.3总体反应速率42.1.4绝热式固定床反应器的选择52.2反应器数学模型的建立52.2.1物料衡算52.2.2能量衡算62.2.3公式推导72.3考虑催化剂有效因子的分析82.3.1宏观反应速率82.3.2根据等摩尔反应的特点进行分析83模型参数选取93.1定压摩尔热容93.1.1各种气体与温度的关

4、系893.1.2反应初始条件103.2反应热103.3平衡常数Kp104计算方法的确定114.1确定解微分方程组的方法114.1.1微分方程的推导114.2龙格库塔法求微分方程的数值解134.2.1龙格库塔常用公式的形式135计算过程145.1在不同进口温度下床层温度随床层高度的变化145.1.1数据处理145.1.2关系曲线165.2床层出口温度随入口温度的变化175.2.1数据处理175.2.2关系曲线185.3在不同进口流量下床层温度随床层高度的变化195.3.1数据处理195.3.2关系曲线215.4床层出口温度随进口流量的变化225.4.1数据处理225.4.2关系曲线236结果与讨

5、论246.1不同进口温度下床层温度随床层高度的变化246.1.1由图中曲线得出的结论246.1.2产生结论的原因推测246.2床层出口温度随入口温度的变化256.2.1由图中曲线得出的结论256.2.2产生结论的原因推测256.3不同进口流量下床层温度随床层高度的变化256.3.1由图中曲线得出的结论256.3.2产生结论的原因推测256.4床层出口温度随进口流量的变化256.4.1由图中曲线得出的结论256.4.2产生结论的原因推测251 工艺过程介绍氨在化工生产中占有非常重要的地位，主要用于制造化肥。合成氨的生产主要分为：原料气的制取；原料气的净化与合成。粗原料气中常含有大量的CO，由于C

6、O是合成氨催化剂的毒物，所以必须进行净化处理1。1.1 目前工业上常用的一氧化碳转换方法目前工业上常用的一氧化碳转换方法主要有甲烷化法及制氢气法。现分别介绍如下，同时形成对比：1.1.1 甲烷化法甲烷化法是在催化剂存在下使少量CO、CO2与H2反应生成CH4和H2O的一种净化工艺，要求入口原料气中碳的氧化物含量(体积分数)一般应小于0.7%。甲烷化法可以将气体中碳的氧化物(CO+CO2)含量脱除到10cm3/m3以下，但是需要消耗有效成分H2，并且增加了惰性气体CH4的含量。甲烷化反应如下：CO+3H2CH4+H2O =-206.2kJ/molCO2+4H2CH4+2H2O =-165.1kJ

7、/mol1.1.2 制氢气法CO + H2O(g) CO2 + H2 H= - 41.19KJ/mol这是一个可逆放热反应。先经过CO变换反应，使其转化为易于清除的CO2和氨合成所需要的H2。因此，CO变换既是原料气的净化过程，又是原料气造气的继续。所以这里我们采用这种方法进行一氧化碳的变换。1.2 工艺方法的确定变换工艺流程的设计，首先应依据原料气中的一氧化碳含量高低来加以确定。以煤为原料气的中小型氨厂制得的半水煤气中含有较高的一氧化碳，所以需采用多段中温变换流程。中温变换催化剂操作温度范围较宽，而且价廉易得，使用寿命长。因此，在一氧化碳转换工艺设计中，选用中温变换工艺2。1.2.1 工艺流

8、程半水煤气首先进入饱和热水塔，在饱和热水塔内气体与喷淋下来的130至140的热水逆流接触，使半水煤气提温增湿。出饱和塔的气体进入气水分离器分离夹带的液滴，并与蒸汽过热器（电炉）送来的300至500的过热蒸汽相混，使半水煤气中的汽气比达到工艺条件的要求，然后进入主热交换器和中间换热器，使气体温度升至380进入变换炉，经第一催化反应床层反应后气体温度升到480至500，经蒸汽过热器、中间换热器与蒸汽、半水煤气换热，降温后进入第二段催化床层反应。反应后的高温气体用冷凝水冷激降温后，进入第三段催化床反应。气体离开变换炉的温度为400左右，变换气依次经过主热交换器、第一加热器，热水塔、第二热水塔、第二水

9、加热器回收热量，再经变换气冷却器降至常温后送下一工序。1.2.2 工艺条件中温变换工艺所用催化剂为铁一铬系，由于其起始活性温度较高，半水煤气在进入变换炉之前需先将其加热到380400左右，而变换气温度较高，在进入压缩机前需将其冷却到35左右，以增加压缩机的打气能力，降低功耗3。在流程中设置了饱和热水塔，以便能回收变换气中大部分未反应的蒸汽，并配置了热交换气、中间换热器以回收变换气的显热4。为了充分回收变换气余热，设置了第二热水塔以加热铜洗工段所需热水，第二水加热器加热锅炉软水。由此，变换工段已成为第二热水循环网络的热源中心，为实现蒸汽自给技术创造了条件。在中温变换流程中，系统的平均温度较高，而

10、对于同样的CO平衡变换率，变换温度不同所需汽气比不同。如CO 平衡变换率为百分之九十 ，240时的汽气比为0.34，400时的汽气比则高达0.92，即变换温度越高，所需的汽气比越大。因此，要达到一定的变换率，在高温下，就需要有较大的汽气比，则消耗的水蒸气量增大。为此，限制了水蒸气消耗量的进一步降低。要进一步降低水蒸气消耗量，首先要采用低温高活性催化剂，使反应能在较低的温度下进行不需用很大的水与一氧化碳的比，便可实现较高的平衡变换率。1.3 影响反应的工艺条件1.3.1 温度由于CO变换为可逆的放热反应，平衡常数Kp随温度升高而减小。从平衡角度考虑，低温下进行CO变换反应有利于降低出口CO含量，

11、但是必须高于其起活温度并且不能结露。于是采用适于低温或宽温的多种催化剂和中、低温变换催化剂组合的工艺流程。1.3.2 压力一氧化碳变换是等分子反应，如为理想气体时，压力对平衡没有影响。压力在30.5atm时，温度在200500时，压力对变换反应没有显著影响。1.3.3 水气比提高水蒸汽比例，有利于提高CO变换率，降低CO残留量。另外，过量的水蒸汽还起到热载体的作用，减少催化剂床层的温升。但是，过高的水气比使得变换过程的消耗增加，床层阻力增加，并使余热回收设备负荷加重。所以，选择一个合适的水气比显得尤为重要。水气比的高低还受催化剂的制约。根据催化剂的特性和各段反应出口CO浓度及最终CO浓度的要求

12、，该工程CO变换流程水气比定为1.45。2 动力学模型的选取和反应器数学模型的建立2.1 动力学模型的选取反应可以按拟均相处理，所以只需考虑反应动力学数据，不需考虑传递数据。2.1.1 CO变换反应的本征动力学方程 公式（1）式中 公式（2） 公式（3）2.1.2 CO变换反应的宏观动力学方程催化剂有效因子，因此该反应的宏观动力学方程： 公式（4）2.1.3 总体反应速率稳态条件下，在气固相催化反应器中，反应组分从气流主体扩散到催化剂外表面的速率等于颗粒内实际反应速率。r,g是以单位体积催化床层为基础并考虑内扩散过程的总体速率。 公式（5）2.1.4 绝热式固定床反应器的选择绝热式固定床反应器

13、有单段与多段之分。绝热式反应器由于与外界无热交换以及不计热损失，对于放热反应，依靠本身放出的反应热而使反应气体温度逐步升高；催化反应器入口气体温度要高于催化剂的起始活性温度，而出口气体温度要低于催化剂的耐热温度6。CO+H2OCO2+H2是等摩尔的放热反应，绝热温升较小，温度对产物影响不是特别大，因此本反应选择单段绝热固定床催化反应器。单段绝热反应器的反应物料在绝热条件下发生反应后流出反应器。2.2 反应器数学模型的建立2.2.1 物料衡算图1物料衡算选微元dL高度床层作为物质衡算基础，在稳态时，根据质量守恒定律在某一时刻反应物CO在单位时间内进入微元体的量等于单位时间内CO流出微元体的量加上

14、在微元体中消耗的量，即：CO进入微元体的量 = CO流出微元体的量 + CO在微元体中消耗的物质的量 用符号表示为： 公式（6）其中： 公式（7）整理得： 公式（8） 又连续流动条件下转化率定义为： 公式（9） 公式（10）对式微分后代入式得： 公式（11）经整理后，可以得到如下的微分方程式： 公式（12）2.2.2 能量衡算同样取微元体dVB为热量衡算基础，设在微元dVB中的温度变化为dT。进入物料的总摩尔流量为F0，总体积流量为，换热介质的温度为TS，则在等压下对于放热反应热量衡算关系为：单位时间dVB中反应放出的热量 = 单位时间体系升温吸收的热量 + 单位时间体系向外传出的热量用公式表

15、示为： 公式（13）式中，S为单位长度反应管的管壁传热面积， 公式（14） 公式（15）带入反应器的物料衡算方程式整理得： 公式（16）由于选取的反应器为单段绝热式，所以传向环境的热量为零，即： 公式（17）即： 公式（18）经整理后，可以得到如下的微分方程式： 公式（19）2.2.3 公式推导 公式（20） = 公式（21） 公式（22） 公式（23） 公式（24） 公式（25） 公式（26） 公式（27） 公式（28） 公式（29） 公式（30）2.3 考虑催化剂有效因子的分析2.3.1 宏观反应速率由于床层直径远大于颗粒直径，反应在绝热条件下进行，所以垂直气流方向的温度差、浓度差、轴向返

16、混都可以不计，可以采用一维平推流模型进行计算。忽略校正因子及寿命因子对反应速率的影响，则宏观反应速率的计算式为： 公式（31）2.3.2 根据等摩尔反应的特点进行分析CO+H2OCO2+H2为等摩尔反应，所以满足 公式（32）考虑催化剂有效因子，得出 公式（33）因此可以得出 公式（34） 公式（35）3 模型参数选取3.1 定压摩尔热容由7上册得某些气体的摩尔定压热容与温度的关系单位： 公式（36）3.1.1 各种气体与温度的关系8 公式（37） 公式（38） 公式（39） 公式（40） 公式（41） 公式（42）3.1.2 反应初始条件反应初始各组分的浓度表1 反应初始各组分的浓度组份yC

17、O,0yH2O,0yCO2,0yH2,0yN2摩尔浓度0.09500.35950.05880.34350.1432平衡态反应初始各组分的浓度表2平衡态各组分浓度组分yCOyH2OyCO2yH2yN2摩尔浓度yy+0.24850.1618-y0.4465-y0.1432 公式（43） 公式（44）进口气体流量NT0=9000kmol/h，塔的截面积=12.56m2P=30.5atm ， =0.6 ， =1500kg/m33.2 反应热已知在25下摩尔反应热为= 9838，查9反应热与温度的关系符合下式关系： 9公式（45）3.3 平衡常数Kp由10查知 平衡常数Kp随温度的变化可根据下式： 公式

18、（46）其中 T 温度，K 4 计算方法的确定4.1 确定解微分方程组的方法显然我们要求微分方程组的数值解，常用方法有欧拉法、改良欧拉法和龙格-库塔法。其中龙格-库塔法精度高，属于单步骤法，且截断误差较小，四阶龙格库塔法截断误差更小，相对也简单。这里采用龙格库塔法进行求解。由方程 公式（47）得微分方程 公式（48）4.1.1 微分方程的推导 公式（49）热量衡算方程的一般形式 公式（50）绝热条件下无与环境的热交换，所以热量衡算方程可以简化为 公式（51）结合反应动力学方程式，整理后，可以得到如下微分方程： 公式（52） 公式（53） 公式（54） 公式（55）另外 公式（56）所以 公式（

19、57） 公式（58）=0.6D=4m, NT0=mol/h， =g/m34.2 龙格库塔法求微分方程的数值解4.2.1 龙格库塔常用公式的形式龙格库塔法公式的形式多种多样，现将龙格库塔法常用的几种形式列举如下： 公式（59） 公式（60） 公式（61） 公式（62） 公式（63） 公式（64） 公式（65） 公式（66） 公式（67） 公式（68） 公式（69） 公式（70） 公式（71）5 计算过程5.1 在不同进口温度下床层温度随床层高度的变化用Excel对微分方程的数值解进行计算，催化床层高度为1.5m,取步长h=0.075m,共计算20个点，通过取不同的进口温度，得出在不同进口温度下，

20、床层温度随床层的高度的变化。表3 有效条件D=4m堆密度=1500kg/m3有效因子=0.6L=0.075mP=30.5atm5.1.1 数据处理以进口温度334为例进行计算如下：根据代入题给条件如下：各组分的初始浓度为：表1 反应初始各组分的浓度组分摩尔浓度0095003595005880343501432代入公式：得：当= 0.0950，= 0.075时即在0.075m高度处，CO含量和温度分别为：同理，可用excel求得不同进口温度下CO在各段的出口含量及温度。用excel计算得到的数据如下：表4 不同进口温度下床层温度随床层高度的变化数据进口温度/K607.15622.15637.15

21、652.15667.15床层高度/m床层温度1/K床层温度2/K床层温度3/K床层温度4/K床层温度5/K0607.15622.15637.15652.15667.150.075607.63622.90638.28653.80669.480.15608.11623.64639.40655.40671.670.225608.59624.38640.49656.95673.710.3609.07625.12641.57658.42675.580.375609.54625.84642.62659.83677.270.45610.02626.56643.64661.17678.790.525610.4

22、9627.28644.64662.43680.140.6610.96627.98645.61663.61681.330.675611.43628.67646.55664.72682.360.75611.90629.36647.46665.74683.250.825612.36630.04648.34666.69684.020.9612.82630.70649.19667.56684.660.975613.28631.36650.00668.35685.211.05613.74632.00650.77669.08685.661.125614.20632.63651.52669.73686.051

23、.2614.65633.25652.22670.33686.361.275615.09633.86652.89670.86686.631.35615.54634.45653.53671.34686.841.425615.98635.03654.14671.77687.021.5616.42635.60654.71672.15687.175.1.2 关系曲线用excel作图如下：图2不同进口温度下床层温度随床层高度的变化曲线5.2 床层出口温度随入口温度的变化5.2.1 数据处理以进口流量NT0=9000Kmol/h为例具体计算过程如下：按照不同进口温度下床层温度随床层高度的变化的计算方法仍由等

24、公式进行计算只需要将上面求得的结果取床层最后一段处的CO含量和温度，即在1.5m高度处，CO含量和温度分别为：同理，可用excel求得不同进口温度下的出口含量和温度。用excel计算得到的数据如下：表5 不同进口温度下的出口含量和温度数据入口温度(K)床层出口温度(K)607.15616.85622.15636.15637.15655.24652.15672.48667.15687.295.2.2 关系曲线用excel作图如下：图3 不同进口温度下床层出口温度随入口温度的变化曲线5.3 在不同进口流量下床层温度随床层高度的变化5.3.1 数据处理以以进口温度334为例进行计算如下：根据代入题给

25、条件如下：各组分的初始浓度为：表1 反应初始各组分的浓度组分摩尔浓度0095003595005880343501432代入公式：得：当= 0.0950，= 0.075时即在0.075m高度处，CO含量和温度分别为：同理，可用excel求得不同进口流量下CO在各段的出口含量及温度。用excel处理得到的数据如下：表6不同进口流量下床层温度随床层高度的变化数据进口流量8700kmol/h8850kmol/h9000kmol/h9150kmol/h9300kmol/h床层高度床层温度1/K床层温度2/K床层温度3/K床层温度4/K床层温度5/K0607.15607.15607.15607.15607

26、.150.075607.65607.64607.63607.62607.620.15608.14608.13608.11608.09608.080.225608.64608.61608.59608.57608.540.3609.13609.10609.07609.04609.010.375609.62609.58609.54609.50609.470.45610.11610.07610.02609.97609.930.525610.60610.55610.49610.44610.380.6611.09611.02610.96610.90610.840.675611.57611.50611.43

27、611.36611.300.75612.06611.98611.90611.82611.750.825612.54612.45612.36612.28612.200.9613.01612.92612.82612.73612.650.975613.49613.38613.28613.19613.091.05613.96613.85613.74613.64613.541.125614.43614.31614.20614.08613.981.2614.89614.77614.65614.53614.421.275615.35615.22615.09614.97614.851.35615.81615.

28、67615.54615.41615.281.425616.27616.12615.98615.84615.711.5616.72616.56616.42616.28616.145.3.2 关系曲线用excel作图如下：图4不同进口温度下床层温度随床层高度的变化曲线5.4 床层出口温度随进口流量的变化5.4.1 数据处理以进口流量NT0=9300Kmol/h为例具体计算过程如下：按照不同进口流量下床层温度随床层高度的变化的计算方法仍由等公式进行计算只需要将上面求得的结果取床层最后一段处的CO含量和温度，即在1.5m高度处，CO含量和温度分别为：同理，可用excel求得不同进口流量下的出口含量和温

29、度。用excel处理得到的数据如下：表7不同进口流量下床层出口温度随进口流量变化数据入口流量(kmol/h)床层出口温度(K)8700617.168850617.009000616.859150616.709300616.565.4.2 关系曲线用excel作图如下：图5不同进口流量下床层出口温度随进口流量变化曲线6 结果与讨论6.1 不同进口温度下床层温度随床层高度的变化6.1.1 由图中曲线得出的结论随着进口温度的升高，床层温度随床层高度的变化曲线渐渐由近似直线变为曲线。6.1.2 产生结论的原因推测当进口温度相对较低，床层温度随床层高度近似呈直线变化，可能是由于进口温度对反应热和催化剂性

30、质影响较小，床层温度主要受反应热的控制，所以床层温度随床层高度的增加近似呈线性增加。当进口温度增加到一定的数值时，进口热量与反应热相比较不能忽略，床层温度随床层高度呈曲线变化，可能由于较高的温度影响了催化剂性质，进而影响反应进行程度，同时高温不利于该放热反应的进行。因此床层温度随床层高度仍然增加但速率减缓。6.2 床层出口温度随入口温度的变化6.2.1 由图中曲线得出的结论由图可得，床层出口温度随入口温度呈近似直线关系，并随入口温度的增加而增加。6.2.2 产生结论的原因推测可能原因是反应器为固定床绝热反应器，反应热不用于与外界进行热交换，而用于反应物料升温，反应又为等摩尔反应，所以焓值的增加是线性的，总能量不变，所以床层出口温度的增加也是线性的。所以床层出口温度随入口温度呈近似直线关系