通用高分子材料之橡胶篇

1、通用高分子材料之橡胶篇,橡胶制品的应用领域,一架飞机需橡胶 600 Kg （上万个零件）,一艘35,000吨的轮船 需橡胶 60 T,生产1,000 T年 橡胶：,天然橡胶 占地3万亩，种树300万株，工人5,000 6,000人。,合成橡胶 占地10亩，工人几十人。,橡胶在汽车中的应用,汽车底盘用橡胶件,真空助力密封件,转向系统橡胶件,橡胶占汽车用材料总重量的5%，每辆汽车需橡胶件400-500个。汽车上大量使用的氟橡胶、硅橡胶、丙烯酸酯橡胶等高档橡胶和耐热. 轮胎 车门窗密封条 雨刮器 连接软管 密封件 防振件 传动件 衬垫类 液压制动缸中的皮碗,橡胶是有机高分子弹性化合物。具有可逆形变的

2、高弹性聚合物材料。在很宽的温度(50150) 范围内具有优异的弹性。具有良好的疲劳强度、电绝缘性、耐化学腐蚀性以及耐磨性等。,橡胶一词来源于印第安语cau-uchu， 意为“流泪的树”。,橡胶材料的特征,橡胶的基本性质,具有高弹性 具有体型结构,不能熔融，只能降解及分解,1,8,（1）天然橡胶的发现和利用,橡胶的发展历史,早在11世纪，南美洲人即已开始利用野生天然橡胶。 1496，哥A伦布第二次到美洲，发现橡胶树； 1736年法国人孔达米纳参加法国科学院赴南美考察队，观察到三叶橡胶树流出的胶乳可固化为具有弹性的物质。 1823，英国人麦金托什创办第一个橡胶防水布厂 橡胶工业的开始； 同期，英国

3、人Hancock发现橡胶通过两个转动滚筒的缝隙反复加工，可以降低弹性，提高塑性。这一发现奠定了橡胶加工的基础，他被公认为世界橡胶工业的先驱。 1839，Goodyear发现硫磺可使橡胶硫化奠定橡胶加工业的基础； 1888，Dunlop发明充气轮胎橡胶工业真正起飞； 1904，Mote采用碳黑对橡胶进行增强。,9,（2）合成橡胶的发现和应用,1900，确定了天然橡胶的结构合成橡胶成为可能； 1932，前苏联使丁钠橡胶工业化，之后相继出现了氯丁、丁腈、丁苯橡胶； 19世纪50年代，Zeigler-Natta催化剂的发现，导致合成橡胶的新飞跃，出现了顺丁、乙丙、异戊橡胶； 1965-1973，出现了

4、热塑性弹性体，即第三代橡胶； 茂金属催化剂给橡胶工业带来新的革命，现在已合成了茂金属乙丙橡胶等新型橡胶品种； 环氧化、接枝、共混、动态硫化等技术的采用，橡胶向着高性能化、功能化特种化方向发展。,橡胶的发展历史,10,国内发展现状,从2003年起，中国即成为世界A第一橡胶消费大国； 但我们又是一个橡胶资源匮乏的国家，国内消费的天然橡胶65%以上、合成橡胶40%以上靠进口。,2 橡胶分类,按来源分类,天然橡胶,合成橡胶,自然界含胶植物中制取的一种高弹性物质,用人工合成的方法制得的高分子弹性材料,合 成 橡 胶,性能用途,通用合成橡胶,特种合成橡胶,性能与天然橡胶相同或相近，广泛用于制造轮胎及其他大

5、量橡胶制品的橡胶品种。丁苯橡胶、顺丁橡胶、氯丁橡胶、丁基橡胶,具有耐寒、耐热、耐油、耐臭氧等特殊性能，用于制造特定条件下使用的橡胶制品。丁腈橡胶、硅橡胶、氟橡胶、聚氨酯橡胶,3.1 结构特征 作为橡胶材料使用的聚合物，在结构上符合条件：,3. 结构与性能,大分子链具有足够的柔性，玻璃化温度应比室温低得多。这就要求大分子链内旋转位垒较小，分子间作用力较弱，内聚能密度较小。,在使用条件下不结晶或结晶度很小。,在使用条件下无分子间相对滑动，即无冷流。大分子链上应存在可供交联的位置，以进行交联，形成网络结构。,1. 弹性和强度（橡胶材料的主要性能指标）,3.2 结构与性能的关系,分子链柔顺性越大，橡胶

6、的弹性就越大,交联使橡胶形成网状结构，可提高橡胶强度，但交联度过大时，交联点间网链分子量太小，强度大而弹性差。,2. 耐热性和耐老化性能 橡胶的耐热性主要取决于主链上化学键的键能 含C-C、C-O、C-H、C-F键的橡胶具有较好的耐热性。 不饱和橡胶主链上的双键容易被臭氧氧化。次甲基的氢也易被氧化，因而耐老化性差。饱和性橡胶没有降解反应途径而耐热氧老化性好，,3.2 结构与性能的关系,3. 耐寒性,降低分子链的刚性 减小链间作用力 与Tg较低的聚合物共聚 减少交联键 加入溶剂和增塑剂 ,降低Tg的途径,当温度低于玻璃化温度(Tg)时，或者由于结晶，橡胶将失去弹性。因此，降低其Tg或避免结晶，可

7、以提高橡胶材料的耐寒性。,4. 化学反应性 可进行有利的反应，如交联反应或进行取代等改性反应 有害的反应，如氧化降解反应等 上述两方面反应往往同时存在，为了改变不利的一面，可制成大部分结构的化学活性很低，而引入少量可供交联的活性位置的橡胶。,5. 加工性能 结构对橡胶加工中熔体粘度、压出膨胀率、压出胶质量、混炼特性、胶料强度、冷流性以及粘着性有较大影响。,橡胶是怎样炼成的？,4. 原料及加工工艺,4.1 橡胶制品的原材料 主要原材料：生胶、再生胶以及各种配合剂。 纤维和金属材料作为骨架材料。,浓缩乳胶 干胶,胶乳制品,橡胶制品中的生胶,天然橡胶,含胶植物,1. 生胶和再生胶 生胶包括天然橡胶和

8、合成橡胶,再生胶是废硫化橡胶经化学、热及机械加工处理后所制得的，具有一定的可塑性，可重新硫化的橡胶材料。可部分代替生胶使用，以节省生胶、降低成本及改善胶料工艺性能，提高产品耐油、耐老化性能。,2. 橡胶的配合剂,硫化剂,硫化促进剂,硫化活性剂,防焦剂,防老剂,补强剂和填充剂,其它配合剂如软化剂、着色剂、发泡剂等,橡胶机械强度低、耐老化性能差，为了制得符合使用性能要求的橡胶制品，改善橡胶加工工艺性能以及降低成本等，必须加入各种配合剂。,?,(1) 硫化剂 在一定条件下能使橡胶发生交联的物质。橡胶的交联过程称为“硫化”。 目前使用的硫化剂有：硫磺、碲、硒、含硫化合物、过氧化物、醌类化合物等。,(2

9、) 硫化促进剂 加快硫化速度，缩短硫化时间的物质。可减少硫化剂用量和降低硫化温度，并可提高硫化胶的物理机械性能。,硫化促进剂,无机促进剂,有机促进剂,氧化镁、氧化铅等促进效果小，硫化胶性能差,促进效果大，硫化胶物理机械性能好。按化学结构分类，分为噻唑类、秋兰姆类等八大类,(3) 硫化活性剂 提高促进剂的活性。几乎所有的的促进剂都必须在活性剂存在下，才能充分发挥其促进效能。多为金属氧化物。,(4) 防焦剂 使胶粉在加工过程中不发生早期硫化现象。常用的防焦剂有邻羟基苯甲酸、邻苯二甲酸酐等。,(5) 防老剂 橡胶在长期贮存或使用过程中，受氧、臭氧、光、热、高能辐射及应力作用，逐渐发粘、变硬、弹性降低

10、的现象称为老化。凡能防止和延缓橡胶老化的化学物质称为防老剂。,防老剂,物理防老剂,化学防老剂,在橡胶表面形成一层薄膜而起到屏障作用,破坏橡胶氧化初期生成的过氧化物，从而延缓氧化过程。,(6) 补强剂 用以提高橡胶制品的物质。可分为有机补强剂和无机补强剂两大类，无机补强剂主要是炭黑、陶土等。有机补强剂为酚醛树脂类以及一些纤维状填料。,4.2 加工工艺 主要包括塑炼、混炼、压延、压出、成型、硫化等8个工序。,原材料,生胶,烘胶、切胶,塑炼,配 合 剂,粉碎、筛选,溶化、过滤,配料,混炼,纤维材料,干燥、浸胶、浸胶后烘干,金属材料,压延,压出,裁剪,成型,硫化,修整,成品检查,30,橡胶加工工艺包括

11、塑炼、混炼、压延、压出、成型、硫化等工艺。,a. 塑炼： 使生胶由弹性状态转变为具有可塑性状态的工艺过程，依靠机械力、热和氧的作用，使橡胶大分子断裂，以降低分子量、粘度，获得可塑性、流动性和可加工性； 设备：开炼机、密炼机,橡胶的配合与加工工艺,31,b. 混炼： 将各种配合剂混入生胶中制成均匀的混炼胶 设备：开炼机、密炼机,橡胶的配合与加工工艺,对混炼工艺的要求： 使配合剂（特别是补强剂）达到最好的分散度，并与生胶结合，以获得良好的补强效果。 使胶料具有一定的可塑度，保证各项加工操作顺利进行。 在保证混炼均匀的基础上，尽可能缩短混炼时间，提高生产效率，降低能耗。,混炼的加料顺序 适合的加料顺

12、序有利于混炼的均匀性。加料顺序不当，轻则影响分散均匀性，重则导致脱辊、过炼，甚至发生焦烧。 一般原则是： a.固体软化剂（如古马隆树脂）较难分散，所以先加； b.小料用量少、作用大，为提高分散效果，较先加入； c.液体软化剂一般待补强填充剂吃净以后再加，以免补强填充剂结团和胶料打滑； d.若补强填充剂和液体软化剂用量较多时，可分批（通常为两批）交替加入，以提高混炼速度； e.最后加入硫化剂、超促进剂，以防焦烧。 以天然橡胶为主的混炼加料顺序如下： 塑炼胶（再生胶、合成胶）或母炼胶固体软化剂小料（促进剂、活性剂、防老剂）大料（补强剂、填充剂）液体软化剂硫黄、超促进剂,33,利用压延机辊筒之间的挤

13、压力作用，使物料发生塑性流动变形，制成具有一定断面尺寸规格和规定断面几何形状的片状或薄膜状材料；或者将聚合物覆盖并附着于纺织物表面，如胶布。,c. 压延,橡胶的配合与加工工艺,34,压延完成的作业：胶料的压片、压型、贴合、纺织物的贴胶、擦胶 设备：压延机，最普遍为三辊或四辊,35,压片：把混炼胶制成具有规定厚度、宽度和光滑表面的胶片。 压型：将胶料制成表面有花纹并具有一定断面形状的带状胶片，主要制造胶鞋大底、轮胎胎面。 贴合：通过压延使两层薄胶片合成一层胶片。 纺织物的贴胶：用压延机将胶料压贴在织物上。 纺织物的擦胶：利用压延机辊筒转速不同，把胶料浸入织物线缝中。,36,d.压出：,胶料通过压

14、出机或螺杆挤出机制成各种复杂断面形状的半成品的工艺过程 制品：胶条、胶管、门窗密封条,e. 成型：,把构成制品的各部件，通过粘贴、压合等方法组成具有一定形状的整体的制品。,37,f. 硫化：,胶料在一定压力和温度下，橡胶大分子由线性结构变为网状结构的交联过程。,39,天然橡胶（NR）,98%NR来自巴西橡胶树（三叶橡胶树）； 全世界NR的90%以上产自东南亚地区，主要是马来西亚、印尼、斯里兰卡、泰国； 至今NR的消耗量仍约占橡胶总消耗量的40%,5.1 天然橡胶,40,（1）天然橡胶的组成,主要成分：橡胶烃 非橡胶成分: 58%，如蛋白质、丙酮抽出物、灰分、水分等,天然橡胶的组成与结构,（2）

15、天然橡胶的结构,主要成分橡胶烃是顺式-1,4-聚异戊二烯的线性高聚物,n为500010000，相对分子量在3万3000万之间，常温下是无定形高弹性物质。,反式,反式-1,4-聚异戊二烯也称杜仲胶，分子链有序，易结晶，通常温度下为硬质固体。,41,弹性佳，在通用橡胶里仅次于顺丁橡胶；,天然橡胶的性能和应用,原因：,分子柔性好，在常温处于无定形状态； 分子链上侧甲基体积小，数目少，位阻效应小； 非极性分子，分子间相互作用小，对分子链内旋转约束和阻碍小。,强度较高,在外力作用下拉伸结晶； 纯 NR 硫化胶拉伸强度可达1725 MPa，用炭黑增强可达2535 MPa；,原因：,42,天然橡胶的性能和应

16、用,加工性能好，容易进行塑炼、混炼、压延、压出等；,良好的耐屈挠疲劳性能，良好的气密性、防水性、电绝缘性和隔热性；,具有最好的综合力学性能和加工性能，广泛应用于轮胎、胶管、胶带等各种工业橡胶制品，是用途最广的橡胶品种。,耐油性差，耐臭氧老化性和耐热老化性差。,非极性橡胶 汽油、苯,含有不饱和双键，化学性质活泼。在空气中容易与氧进行自动催化、氧化的连锁反应。,缺点：,44,天然橡胶的制备与分类,固体天然橡胶分为通用天然橡胶、特制天然橡胶和改性天然橡胶。,45,（1）通用天然橡胶 ( 8个品种、35个级别）,烟片胶： 经凝固、压片、烟熏等工艺制成的表面带菱形花纹的棕色胶片。烟片胶综合性能好，保存时

17、间长，物理力学性能是NR中最好的，可用于轮胎和一般橡胶制品。,海南民营琼岛牌优级烟片胶 型号RSS3#,46,皱片胶：制备方法与烟片胶相似，只是干燥时用热空气而不是烟熏。 其中白皱片优于褐皱片，褐皱片只适合制作一般橡胶制品。 颗粒胶（标准胶）： 将压皱的胶片经造粒机制成小颗粒，经空气干燥而成。 60年代在马来西亚发展起来的一个新胶种，现成为天然橡胶的大宗产品，其产量已超过烟胶片、皱片胶产量的总和。我国标准胶产量约占天然橡胶总产量的70以上。,47,（2）特制天然橡胶,低粘度橡胶,采用某些特殊的方法将普通的天然橡胶制成具有特殊操作性能或物理化学性能的生胶。,恒粘度橡胶,制胶时加入0.4% 盐酸羟

18、胺等羟胺类化学药剂，与橡胶链上醛基作用，使醛基钝化而抑制生胶储存硬化，保持生胶粘度在一个稳定的范围。,在制备恒粘度橡胶时，再加入4份非污染型环烷油。,在制胶过程中加入部分硫化胶乳，压出速度快、制品表面光滑，特别适合形状复杂和尺寸要求精确的制品。,易操作橡胶,在制胶时尽量除去胶中的蛋白质和其他非橡胶组分，纯度高，适于制造电绝缘产品和高级医疗制品。,纯化天然橡胶,48,（3）改性天然橡胶,接枝天然橡胶,采用化学处理方法改变原来的化学结构和物理状态。,难结晶天然橡胶,通过异构化使结晶速度大大减慢，或加入脂肪酸酯类增塑剂，使分子链之间距离增大，作用力减弱，Tg降低。,加入刚性高聚物（如等规PP），使之

19、在加工受热时具有热塑性，而在常温下则具有硫化胶的特性。,天然橡胶与烯烃类单体聚合接枝产物，目前唯一产业化产品是天然橡胶与PMMA接枝共聚物。,热塑性天然橡胶,天然橡胶的降解产物，相对分子量12万，可浇铸成型。,液体天然橡胶,5.2 合成橡胶,聚丁二烯橡胶 以1, 3丁二烯为单体聚合而得的一种通用合成橡胶,二烯类橡胶,溶聚丁二烯橡胶,乳聚丁二烯橡胶,本体聚合丁钠橡胶,按聚合方法分类,顺式聚丁二烯,反式聚丁二烯,按分子结构分类,性能与应用,主要用于制造轮胎，也用于制造胶鞋、胶辊等 耐磨性制品,最主要的品种是溶聚高顺式丁二烯橡胶,抗张强度和抗撕裂强度低于天然橡胶和丁苯橡胶 用于轮胎对抗湿滑性能不良

20、工艺加工性能和粘着性能较差，不易包辊,弹性高，是当前橡胶中弹性最高的一种； 耐低温性能好，玻璃化温度为105 耐磨性能优异，滞后损失低，生热性低，耐屈挠性好；与其它橡胶相容性好,优点：,缺点：,分子结构和性能与天然橡胶相似，亦称合成天然橡胶,聚异戊二烯橡胶,制备,合成的天然橡胶,丁苯橡胶,合成： 以丁二烯和苯乙烯为单体共聚,产量最大的合成橡胶,性能：,缺点：弹性、耐寒性、耐撕裂性和粘着性能均较天然橡胶差，纯胶强度低，滞后损失大，生热高。而且由于含双键比天然橡胶少，硫化速度慢。,优点：丁苯橡胶的耐磨性、耐热性、耐油性和耐老化性均比天然橡胶好，硫化曲线平坦，不容易焦烧和过硫，与天然橡胶、顺丁橡胶混

21、溶性好。,丁腈橡胶,以丁二烯和丙烯腈为单体经乳液共聚而制得,耐油性最好的合成橡胶,氯丁橡胶,2-氯-1, 3-丁二烯聚合而成,优点：,缺点：,优异的耐燃性 优良的耐油、耐溶剂、耐老化性能 结晶性橡胶，有自补强性，生胶强度高，还具有良好的粘着性、耐水性和气密性,电绝缘性较差，耐寒性不好，密度大，贮存稳定性差,耐热运输带、耐腐蚀胶管等,多用途的合成橡胶,丁基橡胶,异丁烯和少量异戊二烯的共聚物,气密性好的合成橡胶,丁基橡胶,气密性最好的橡胶。耐热性、耐侯性和耐臭氧老化性都很突出；耐化学腐蚀性好，并且耐酸、碱和极性溶剂；耐水性优异， 减震性能优异。,优点：,缺点：,硫化速度慢；自粘性和互粘性差；与其它

22、橡胶相容性差,特种橡胶是指用途特殊、用量较少的橡胶，其用量大约为橡胶总用量的1%。 多数属于饱和橡胶，主链有碳链的，也有杂链的，除硅橡胶之外都是极性的。 这些橡胶在结构和性能上各有特色。 包括氟橡胶、硅橡胶、聚氨基甲酸酯橡胶等近十种。,6 特种橡胶,主链或侧链的碳原子上接有氟原子的一种合成高分子弹性体.目前普遍使用的是偏氟乙烯与全氟丙烯或再加上四氟乙烯的共聚物，我国称为26型或246型橡胶。数字2、4、6分别代表偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯。,结构特点,26,6.1 氟橡胶,氟吸电性最高，C-F键能很高；,原子半径大（6.4nm），氟原子紧密排列在主链周围，屏蔽了C-C主链,使其具有很高的热稳

23、定性和化学惰性。,结构特点,氟与氢易形成氢键 F.H,造成氟橡胶分子链段的刚性较大，从而使得其在低温时难以进行构象改变，导致氟橡胶的低温性能较差（-30 ）。 氢键的存在也影响到了氟橡胶的弹性和加工性能等。,结构特点,耐高温性能优异： 200250下长期工作,320可短期应用。 耐介质性能最高：耐油、耐化学药品和腐蚀介质性能优异，耐“王水”侵蚀。 耐天候和臭氧老化性能优异：自然状态下放置10年仍保持良好的性能，臭氧（0.01%）下45天不龟裂。 具有阻燃性，属于离火自熄性橡胶。 机械性能优良 ：拉伸强度可达15-25MPa，撕裂强度可达20-40kN/m，扯断伸长率为200-350%。 耐低温

24、性能差：美国军用标准(-40205)。 加工性能差：弹性低。,氟橡胶的性能,6.2 硅橡胶,硅橡胶是以聚硅氧烷为主链的弹性体； 主链为SiO无机结构，侧基为有机基团； 属于半无机的、杂链、非极性弹性体； 典型的代表是甲基乙烯基硅橡胶。,1. 硅橡胶的结构,氟橡胶的应用,在所有合成橡胶中其综合性能最佳，俗称“橡胶王”。用于制作耐高温、耐油、耐介质的橡胶制晶，如各种密封件、隔膜、胶管、胶布等，也可用作电线外皮，防腐衬里等。 在航空、汽车、石油、化工等领域得到了广泛的应用。在军事工业上，氟橡胶主要用于航大、航空及运载火箭、卫星、战斗机、新型坦克的密封件、油管和电气线路护套等方面，是国防尖端工业中无法

25、替代的关键材料。,Si-O键的键能比C-C键的大，且为离子键； Si-O键的键长长，键角大，分子间作用力弱； 半有机聚合物，电绝缘性能优异。,硅橡胶的性能,1). 耐高温、低温性能好，工作温度范围最广（-100350）,硅橡胶的高温使用寿命,保持原来伸长率50%的寿命。,2)优异的耐臭氧老化、热氧老化和天候老化; 室外曝晒数年，性能无显著变化。,电绝缘性能在受潮、频率变化、温度升高时变化很小，燃烧后生成的二氧化硅仍为绝缘体。,3）优良的电绝缘性能,4）表面能比多数有机材料小； 与许多材料不发生黏结，具有优良的生理惰性和生理老化性，无味无毒，对人体无不良影响，可植入人体。,5） 高的透气性，可以作保鲜材料。 室温下对氮气、氧和空气的透过率比NR高3040倍； 对气体渗透有选择性，如对二氧化碳的透过性为氧气 的5倍。,6） 缺点：拉伸强度和撕裂强度低 、耐酸碱油性差、价格昂贵。,硅橡胶的应用,主要用于制造各种硅橡胶制品,用于航空、仪表、电子电器、航海、冶金