第二章 化工基础知识.ppt

1、第二章 化工基础知识,2011.3.1,Contents,化学反应规律与化学反应器,2,工业化学过程计算基础,3,化工单元操作与设备(不要求),4,2.1 化工热力学基础,2.1.1 物质的状态,物质的三种主要聚集状态：气体、液体和固体 相的定义：系统中具有完全相同的物理性质和 化学组成的均匀部分 单相系统 多相系统 物质的主要宏观性质：压力 P Pa 体积 V m3 温度 T K 或 t oC 密度 Kgm-3,气 体,基本特征：扩散性和压缩性 处于一定状态的气体，P、V、T满足状态方程。 理想气体状态方程 前提：分子之间无相互作用力，分子自身不占有体积 状态方式：pV = nRT, R为摩

2、尔气体常数， 其值为8.314 Jmol-1K-1 通常压力不太大、温度不太低的实际气体可作为理想气体处理，可看做是真实气体在压力趋于零时的极限情况。,理想气体混合物 混合物的组成 摩尔分数xi(或yi) 质量分数i 体积分数i 道尔顿分压定律(Dalton) 理想气体混合物中某一组分i的分压Pi为该组分在同温度、同体积条件下单独存在时所具有的压力，混合物的总压等于各组分在同温度、同体积条件下的分压之和。 阿马格分体积定律(Amagat) 理想气体混合物的总体积等于各组分i在同温度和总压P下所占有的体积Vi之和。即总体积为各组分分体积之和。,气 体,例 今有300K，104.365kPa的湿烃

3、类混合气体（含水蒸气的烃类混合气体），其中水蒸气的分压为3.167kPa。现欲得到除去水蒸气的1kmol干烃类混合气体，试求： (1) 应从湿烃混合气体中除去水蒸气的物质的量。 (2) 所需湿烃类混合气体的初始体积。 解：设湿烃类混合气体中烃类混合气(A)和水蒸气(B) 的分压分别为PA，PB。 可得 PB = 3.167 kPa, PA = P - PB=101.198 kPa,实际气体分子间存在吸引力, 从而能发生一种理想气体不可能发生的变化液化.,任何气体都会在一定温度时液化. 液氮的沸点是196 ,Br2(g)冷却发生液化. 液化现象表明 Br2分子在气相时就不具有零体积.,液 体,液

4、 体,液体的饱和蒸气压和沸点 气液平衡：在密闭容器中，T一定，蒸发和凝聚的速率相等 饱和蒸气 饱和液体 饱和蒸气压 f(T) 沸点和正常沸点 溶液：一种物质以分子或者离子的形态分散在另一种物 质中形成的均匀而稳定的体系。 溶质 溶剂 临界状态：每种液体都有一个特殊温度 临界温度 Tc 对应的饱和蒸气压称为临界压力 Pc 对应的摩尔体积称为临界摩尔体积 Vm,c,1. 液体的饱和蒸气压,理想气体不会液化（因为分子间没有相互作用力） 实际气体：在一定T、p 时，气液可共存达到平衡.,气液平衡时： 气体称为饱和蒸气； 液体称为饱和液体； 压力称为饱和蒸气压 p* 。,饱和蒸气压是温度的函数: p*=

5、f(T) T, p* ,气体的液化一般需要降温和加压. 降温可减小分子热运动产生的离散倾向, 加压则可以缩小分子间距从而增大分子间引力. 由于加压增大分子间引力是有一定限度的(超过一定程度分子间排斥力将起主导作用), 故液化的发生要求分子热运动的离散倾向也不能超过一定限度, 即对气体的温度有最高限定.,临界温度Tc: 气体加压液化所允许的最高温度. 临界压力pc: 气体在临界温度下液化所需要的最小压力. 临界体积Vc: 物质在临界温度, 临界压力下的摩尔体积. Tc , pc , Vc 总称为气体的临界参数, 是物质的一种特性参数.,实际气体的液化过程与临界状态, 可从实验绘制的等温 p -

6、Vm图上表现出来.,临界参数,（1） T Tc的等温线,T Tc时气体不能液化, 等温线表示气体状态的 pVT 变化. 等温线较光滑, 没有斜率的突变点. 与同温下的理想气体的pVm = RT 双曲线对照, 可反映实际气体偏离理想行为的程度.,真实气体的 p-Vm 图及气体的液化,（2） T Tc的等温线,T Tc的等温线上的与气体液化有关的三个特征: 等温线上均有一水平段, 此时压力不变, 而摩尔体积变化. 水平段的压力值随温度升高而增大, 同时水平段长度缩短. 温度为临界温度时, 水平线缩至一点C. C点坐标为Tc, pc, Vc, 称作临界点. 水平线对应的状态是气液两相平衡; 低压红线

7、对应气态; 高压蓝线对应液态.,1mol气体在一定温度(如前页图中T2 )下加压液化过程演示:,p - Vm图上出现水平段的原因: 一定温度下液化过程可以在恒压(饱和蒸气压)下不断进行并引起体积的不断减小. 水平线高度随温度升高而上移的原因: 温度升高引起饱和蒸气压增大. 水平线随温度升高而缩短的原因: 温度升高, 饱和液体摩尔体积因热膨胀而增大, 饱和气体摩尔体积因蒸气压力较高而减小.,3. 临界点及T = Tc的等温线,临界点C处的坐标是Tc, pc, Vc. Vc既是饱和气体的摩尔体积, 又是饱和液体的摩尔体积, 此时气液之间没有区别. 在C点的低压侧物质处于气态, 而在高压侧是液态.

8、由于液体的难压缩性, 高压侧曲线比较陡直. 在临界点附近, 气态部分等温线向下抛, 液态部分等温线向上抛, C点正好是一个水平拐点, 其数学特征是此点的一阶和二阶导数都为零. 即,将各温度下的饱和蒸气的状态点和饱和液体的状态点分别连成两条曲线, 两条线必汇聚于临界点, 称为饱和曲线. 在饱和曲线之内的状态点均对应于气液两相平衡状态.,超临界萃取是近二十多年来发展起来的一种新型分离技术。它是以处于临界温度（Tc）和临界压力（Pc）以上的超临界流体作为萃取剂，提取分离与纯化液体或固体中的有效成分的一种单元操作。它与一般萃取和浸取操作相比，由于它用超临界状态下的流体作萃取剂，具有气体和液体之间的性质

9、，它的密度接近于液体，比气体的密度大数百倍，其粘度仍接近于气体，比液体的粘度要小两个数量级，扩散系数介于气体与液体之间（大约是气体的1/100,比液体的扩散系数要大数百倍）。所以超临界流体对许多组分具有很强的选择性和融解能力，又具有气体易扩散的特性，使传质速率大大高于溶剂萃取，可以实现物质的高效率分离提纯。,超临界流体萃取技术,超临界流体的性质,固 体,固体一般分为晶体和非晶体，表现出不同的物化性能。 晶体：有序的结构 具有一定的几何外形 具有固定的熔点 具有各向异性 晶格和晶胞 非晶体：无序的结构 没有固定的外观形状 没有固定的熔点 各向同性,1、晶体 晶体的研究首先是从研究晶体几何外形的特

10、征开始 在古代，无论中外，都把具有规则的几何多面体形态的水晶称为晶体 凡是具有（非人工琢磨而成）几何多面体形态的固体都称之为晶体 以上两种定义都是不正确的,晶体的基本概念,固 体,1912年，X射线晶体衍射实验成功，对晶体的研究从晶体的外部进入到晶体的内部，使结晶学进入一个崭新的发展阶段。 现已证明，一切晶体不论其外形如何，它的内部质点（原子、离子或分子）都是在三维空间有规律排列，主要表现为同种质点的周期重复，构成了所谓的“格子构造”。 所有晶体都具有格子构造晶体的共同特点。,晶体的基本概念,晶体的正确的定义：晶体是内部质点在三维空间呈周期性重复排列的固体；或者说晶体就是具有格子构造的固体。,

11、食盐晶体结构,晶体的基本概念,晶体的基本概念,无色水晶,晶体的基本概念,晶体的基本概念,黄 铁 矿,石 盐,晶体的基本概念,钻石原石,晶体的基本概念,晶体的基本概念,2.1.2 热力学第一定律,热力学研究内容：化学过程和相关物理过程中的能量转换关系；某条件下，指定的热力学过程变化的方向以及可能达到的限度。 热力学研究对象：宏观性质，不考虑时间因素，也不研究反应速率和变化的具体过程。 基本概念 热力学第一定律,热力学基本概念,系统和环境 什么叫系统？什么叫环境？ 根据系统与环境之间在物质与能量方面的交换情况不同，可将系统分为三类： 孤立系统：无物质和能量交换，又称隔离系统。 封闭系统：无物质交换

12、，有能量交换。研究最多 敞开系统：既有物质交换，又有能量交换。,热力学基本概念,热力学平衡态 系统的各种性质不再随时间而改变。系统具有如下平衡： 热平衡：系统各部分温度相同 力平衡：系统各部分压力相同 相平衡：各项组成和数量不随时间而变化。动态平衡 化学平衡：反应物和产物的量不随时间变化。 状态和状态函数 状态：系统一切性质的总和。 状态函数：状态发生变化时，系统的性质也发生相应的变化，变化值只取决于系统的始、终态，而与变化途径无关。具有这种性质的物理量称为状态函数。 四个基本状态函数：P、V、T和物质的量,热力学基本概念,过程和途径 在一定的条件下，系统发生了一个由始态到终态的变化，称为发生

13、了一个过程。 常见的过程：等温、等容、等压、绝热、相变、化学变化过程等 完成这变化所经历的具体方式（或步骤）称为途径。,热力学基本概念,热、功和热力学能 热：系统与环境之间由于温度不同而交换的能量 Q kJ 系统吸热，Q0；系统放热，Q0 体积功(又称为膨胀功)：是在一定的环境压力下，系统的体积发生变化而与环境交换的能量。 除了体积功以外的一切其它形式的功，如电功、表面功等统称为非体积功(又称非膨胀功、其它功)。,热力学基本概念,热力学能(内能)：反应内部能量的函数，只取决于始末状态，是一个状态函数。 平动能 转动能 振动能 电子和核能 势能 分子所有能量的总和 U=U终-U始 状态函数 热力

14、学能的绝对值无法测量，只能测定其变化值。 在绝热条件下，热力学能的改变量等于绝热过程中的功。,热力学第一定律,热力学第一定律本质是能量守恒定律。 热力学第一定律表明：能量可以从一种形式变为另外一种形式，但转化过程中能量的总和不变。 数学表达式： U = Q + W dU =Q +W 还可表述为第一类永动机是不可能制造的。 不消耗能量而能不断做功的机器是不可能实现的。 U=Q+W=0，所以 -W=Q 例题： p19 例2.1,2.1.3 热效应,基本概念 等容热：系统在变化过程中保持体积不变，与环境交换的热量称为等容热，以Qv表示。W=0时， U= Qv。 等压热：系统在变化过程中保持压力不变，

15、与环境交换的热量称为等容热，以Qp表示。 焓：定义为HU+PV。状态函数，单位kJ。在等压、不做非膨胀功的过程中，焓的变化值等于等压热，即H= H2-H1= Qp 热容：对于稳定的热力学均相封闭系统，系统升高单位热力学温度时，所吸收的热称为系统的热容。热容是温度的函数。比热容和摩尔热容。,焓,恒压且非体积功为0时，P = 定值 dU=Q +W Q = dU - W = dU + pdV = dU + d(PV) = d(U + PV) 令 H = U + PV ，H称为焓 Q = dH，则Qp = H (dp = 0, W=0) 系统的焓等于系统的热力学能与系统的压力体积乘积之和。,2.1.3

16、 热效应,例2.2 一定量理想气体在室温下，克服外压100kPa，体积从10dm3膨胀到16dm3，同时吸热1.26kJ。计算此过程的U和H。 解：由于该过程没有做非膨胀功，同时又是等压过程，所以有 H = Qp= 1.26 kJ U = H - (pV) = H - pV = 1.26 -100(16-10)10-3 = 0.66 kJ,2.1.3 热效应,相变热 系统中的同一物质，在不同相之间的转移称为相变，例如蒸发、冷凝、结晶、熔化、升华、晶形转变等。 伴随相变所产生的热效应，称为相变热（相变焓）。 液态变成气态所吸的热称为蒸发热。 固态变成液态所吸的热称为熔化热。 固态变成气态所吸的热

17、称为升华热。 相变热是物质的特性，随温度而改变。,2.1.3 热效应,化学反应热 对于不做非膨胀功的化学反应系统，在反应物与产物的温度相等的条件下，系统吸收或放出的热称为化学反应热。 等压过程中测定的热效应称为等压热，Qp； 等容过程中测定的热效应称为等容热，Qv。 二者的关系为： Qp= Qv+pV 气相反应，理想气体： Qp= Qv+nRT 或者：rH=rU+nRT,2.1.3 热效应,化学反应热的计算 化学计量方程： aA + bB = cC + dD 遵守物料平衡 aA bB + cC + dD = 0 = BB B：化学计量系数，反应物B为负，产物B为正。 B：表示任意组分（反应物或

18、产物）。 用途：计算化学反应热、化学平衡和反应速率。,2.1.3 热效应,热化学方程式 普通的化学方程式上标出热效应、反应条件和物质状态。 标准摩尔生成焓 在标准压力下和反应温度为T时，由稳定单质生成1mol的产物B，该反应的摩尔焓变就是B物质的标准摩尔生成焓。 fHm，kJmol-1 所有稳定单质的标准摩尔生成焓为零 反应的标准摩尔生成焓等于产物的生成焓之和减去反应物的生成焓之和。 标准摩尔燃烧焓： cHm,2.1.3 热效应,化学反应热的计算 计算依据： fHm或cHm 由fHm计算反应的恒压热效应 rHm(T) =BfHm(产物) -BfHm(反应物) p.22 例2.3 由cHm计算反

19、应的恒压热效应 rHm(T) =BcHm(产物) - cfHm(反应物),2.2 化学反应规律与化学反应器,化学平衡,2.2.2,化学反应动力学,2.2.3,化学反应器,2.2.1 化学平衡,工业生成中所关心的问题,化学反应进行的方向,理论上的最大产率,什么条件下可以得到最大产率,2.2.1 化学平衡,基本概念 可逆反应：正向逆向同时进行，反应的可逆性。 化学平衡是一动态平衡过程：V正V逆 化学平衡是反应所能进行的最大程度。,平衡常数,化学反应的平衡常数 当反应达到平衡时， 是一常数，这个常数称为化学平衡常数 化学平衡常数仅与温度有关，反映了化学反应在一定条件下所能进行的最大限度。Kc越大，反

20、应进行的程度越大。 其它表示方法：Kp，压力平衡常数；KC，浓度平衡常数。,2.2.1 化学平衡,多重平衡规则 当几个化学反应式相加(或相减)得到另一个化学反应式时，其平衡常数等于几个反应式的平衡常数的乘积(或商)。这就是多重平衡规则。 平衡转化率：理论上的最高转化率 反应系统达到平衡时，反应物转化为产物的百分率。 =(平衡时反应物转化量)/(反应物初始量) 100% 体积不变时 =(平衡时反应物浓度减少值)/(反应物初始浓度) 100%,2.2.1 化学平衡,T,P,C,惰气,催化剂,化学平衡影响因素,2.2.1 化学平衡,温度对化学平衡的影响：Vant Hoff方程 做不定积分 温度升高，

21、T增大，K变大，平衡向吸热方向移动； 降低温度，T减小，K变大，平衡向放热方向移动。,压力对化学平衡的影响 增加压力，对气体分子数增加的反应不利 浓度对化学平衡的影响：增加反应物浓度，减小产物浓度，平衡有利于向产物方向移动。 惰性气体对化学平衡的影响：不影响平衡常数 吕查德里(Le Chtelier)原理：平衡的弥补性,平衡常数 K,平衡常数只是温度的函数，与浓度无关。,平衡常数不涉及反应速率.,平衡常数的书写形式和数值与方程式有关。,例： H2(g)+ I2(g) = 2 HI(g) Kc = HI2 /（H2I2）, H2(g) + I2(g) = HI(g) KC = HI/(H2I2）

22、,KC =(KC ) 2,平衡常数 K,平衡常数只是温度的函数，与浓度无关.,平衡常数不涉及反应速率.,平衡常数的书写形式和数值与方程式有关.,纯固体、纯液体和稀溶液中水的浓度视为常数。,例：Cr2O72- + H2O = 2 CrO42- + 2 H+,解: (1) 设达平衡时HI= x molL-1,始态浓度/(mo1L-1) 1.00 1.00 0,平衡浓度/(mo1L-1) 1.00-x/2 1.00-x/2 x,则 x2 Kc = = 45.7 (1.00-x/2 ) (1.00-x/2),x1.54,H2 = I2 = 1.00 -1.54/2 = 0.23mo1L-1,2.2.2

23、 化学反应动力学,主要研究化学反应速率和机理，以及各种因素对反应速率的影响规律。,2.2.2 化学反应动力学,基元反应和复合反应 基元反应：由反应物一步生成产物的反应 复合反应：由两个以上基元反应组合而成的反应 反应机理：基元反应组合的方式或先后次序,举例说明 H2+I22HI 基元反应步骤： I22I I + H2 HI + H H + I2 HI + I 宏观动力学和微观动力学 宏观动力学综合考虑传递现象和化学反应。 微观动力学即本征反应动力学，不考虑传递现象，研究基元反应和复合反应的速率规律。,2.2.2 化学反应动力学,化学反应速率的表示方法 反应速率反应量/(单位时间)(单位反应区)

24、,对于反应,反应速率,则有,对于同一个反应，各种物质的量(或浓度)随时间的变化率是不同的。,2.2.2 化学反应动力学,催化剂对反应速率的影响,催化剂,均相多相催化,活性与选择性,中毒与再生,可以明显改变化学反应速率而本身在反应前后保持数量和化学性质不变的物质。,催化剂与反 应系统处在 同一相时， 为均相反应。与反应系统处在不同相时，为多相催化反应。,反应物的转 化率表示催 化剂的活性 反应物转化 为目的产物 的百分数称 为催化剂的 选择性。,催化剂表面 活性中心被 某些物质占 领而失去活 性，称为催 化剂中毒。 活性的恢复 称为再生。,2.2.2 化学反应动力学,N2 3H2 2NH3 Ac

25、tivation energy for gas phase reaction as high as 57 kcal/mole Catalytic pathway H2 2Ha N2 2Na Na + Ha NHa NHa + Ha (NH2)a (NH2)a + Ha (NH3)a (NH3)a NH3 Adsorption of nitrogen is rate limiting step with an activation energy of 12 kcal/mole。 At 500 oC increase the rate of reaction by 1013 times！,2.2.

26、2 化学反应动力学,催化作用的基本特征 催化剂不能改变反应的方向和限度 催化剂只能缩短到达平衡的时间，而不能改变平衡状态。不能改变平衡常数。 催化剂不改变反应系统的始、终态，因此也不会改变反应热。 催化剂对的加速作用具有选择性。特定的催化剂只能对特定的反应(或某一类反应)起催化作用，对其他反应可能无催化作用。,2.2.3 化学反应器,化学反应器类型：用来进行化学反应的设备,对反应器的要求,釜式反应器,基本结构 釜体 换热装置 搅拌装置,釜体：由壳体和上、下封头组成，其高与直径之 比一般在13之间。 在加压操作时，上、下封头多为半球形或 椭圆形；而在常压操作时，上、下封头可 做为平盖，为了放料方

27、便，下底也可做成 锥形。,釜式反应器,釜式反应器,换热装置,搅拌装置,釜式反应器,釜式反应器,特点 优点：适用范围广泛，投资少，投产容易， 可以方便地改变反应内容。 缺点：换热面积小，反应温度不易控制，停留时间 不一致。绝大多数用于有液相参与的反应， 如：液液、液固、气液、气液固反应等。,釜式反应器,釜式反应器,釜式反应器,釜式反应器,管式反应器,基本结构,主要用于气固相反应,由一根或多根管子串联或并联构成的反应器，长度与直径之比一般大于50100。,固定床反应器,固定床反应器,固定床反应器,换热式固定床反应器 (列管式),固定床反应器,对 外 换 热 式 固 定 床 反 应 器,自热式固定床反应器,固定床反应器,流化床反应器,（一）流态化的形成 （二）散式流化和聚式流化 （三）结构 （四）床型,流态化的形成,1-加料口 2-气固分离装置 3-壳体 4-换热器 5-内部