高分子材料的结构特征2s.ppt

1、结晶形态: 由微观结构堆砌而成的晶体外形。,7.3 高分子材料的结晶态,为了理解高分子结晶特点，我们首先介绍高分子结晶体的结构与小分子晶体的差异：,1）晶胞由链段组成,2）折叠链 高分子链在大多数情况下以折叠链片晶形态构成高分子晶体。 3）高分子晶体的晶胞结构重复单元 构成高分子晶体的晶胞结构重复单元有时与其化学重复单元不相同。 4）结晶不完善 由于高分子链内以原子共价键连接，分子链间存在van der Waals力或氢键相互作用，使得其结晶时，自由运动受阻，妨碍其规整堆砌排列，使高分子只能部分结晶并且产生许多畸变晶格及缺陷结晶不完善所谓结晶高分子，实际上是部分结晶，其结晶度常常在50以下，单

2、晶尺寸很小(0.1mm),5）结构的复杂性及多重性 结晶高分子通常系结晶、非晶、中间层、“液态结构”、亚稳态等共存体系，常是处在热力学不平衡状态，因此它的熔点不是一个单一温度值，是一个温度范围(熔限)加于高分子一个很小外场力，有时可以在很大程度上改变部分高分子中结晶非晶的平衡态，有利于高分子结晶提高熔点对高分子结晶不仅要考虑如通常低分子结晶的微观结构参数，还要考虑高分子的宏观结构参数见表7-6。,聚合物结晶过程的特点,聚合物结晶是高分子链从无序转变为有序的过程，有三个特点： （1）结晶必须在玻璃化温度Tg与熔点Tm之间的温度范围内进行。 这是因为聚合物结晶过程与小分子化合物相似，要经历晶核形成

3、和晶粒生长两过程。温度高于熔点Tm，高分子处于熔融状态，晶核不易形成，低于Tg，高分子链运动困难，难以规整排列，晶核也不能生成，晶粒难以生长。,7.3.1 高分子结晶特点,结晶温度不同，结晶速度也不同，在某一温度时出现最大值，出现最大结晶速度的结晶温度可由以下经验关系式估算： Tmax = 0.63 Tm + 0.37 Tg - 18.5 （2）同一聚合物在同一结晶温度下，结晶速度随结晶过程而变化。 一般最初结晶速度较慢，中间有加速过程，最后结晶速度又减慢。 （3）结晶聚合物没有精确的熔点，只存在一个熔融范围，也称熔限。 熔限大小与结晶温度有关。结晶温度低，熔限宽，反之则窄。这是由于结晶温度较

4、低时，高分子链的流动性较差，形成的晶体不完善，且各晶体的完善程度差别大，因而熔限宽。,聚合物结晶过程的影响因素,（1）分子链结构 聚合物的结晶能力与分子链结构密切相关，凡分子结构对称（如聚乙烯）、规整性好（如有规立构聚丙烯）、分子链相互作用强（如能产生氢键或带强极性基团，如聚酰胺等）的聚合物易结晶。 分子链的结构还会影响结晶速度，一般分子链结构越愈简单、对称性越高、取代基空间位阻越小、立体规整性越好，结晶速度越快。,（2）温度：温度对结晶速度的影响极大，有时温度相差甚微，但结晶速度常数可相差上千倍 （3）应力：应力能使分子链沿外力方向有序排列，可提高结晶速度。 （4）分子量：对同一聚合物而言，

5、分子量对结晶速度有显著影响。在相同条件下，一般分子量低结晶速度快， （5）杂质：杂质影响较复杂，有的可阻碍结晶的进行，有的则能加速结晶。能促进结晶的物质在结晶过程中往往起成核作用（晶核），称为成核剂。,结晶对聚合物性能的影响,结晶使高分子链规整排列，堆砌紧密，因而增强了分子链间的作用力，使聚合物的密度、强度、硬度、耐热性、耐溶剂性、耐化学腐蚀性等性能得以提高，从而改善塑料的使用性能。 但结晶使高弹性、断裂伸长率、抗冲击强度等性能下降，对以弹性、韧性为主要使用性能的材料是不利的。如结晶会使橡胶失去弹性，发生爆裂。,小分子晶体中重复单元的排列,长链大分子如何排列？,聚合物的晶态结构模型 (一)40

6、年代Bryant的缨状胶束模型(Fringedmicelle model) (二)50年代Keller的折叠链结构模型 ( Folded Chain model ) (三)60年代初Flory提出的插线板模型(Switchboard model),7.3.4 高分子晶态结构的模型,1. 缨状模型,其认为结晶高聚物中，晶 区与非晶区互相穿插，同 时存在，在晶区中分子链 互相平行排列形成规整的 结构，通常情况是无规取 向的；非晶区中，分子链 的堆砌是完全无序的。 这是一个两相结构模型，即具有规则堆砌的微晶(或胶束)分布在无序的非晶区基体内。 这一模型解释了聚合物性能中的许多特点，如晶区部分具有较高

7、的强度，而非晶部分降低了聚合物的密度，提供了形变的自由度等。,2. 折叠链模型,Keller 提出晶区中分子链在片晶内呈规则近邻折叠，夹在片晶之间的不规则排列链段形成非晶区。这就是折叠链模型。 Fischer提出邻近松散折叠模型。 三种方式:(a)规整折叠、(b)无规折叠和(c)松散环近邻折叠。,3. Flory 插线板模型,Flory认为组成片晶的杆(stems)是无规连接的，即从一个片晶出来的分子链并不在其邻位处回折到同一片晶，而是在进入非晶区后在非邻位以无规方式再回到同一片晶或者进入另一个晶片。非晶区中，分子链段或无规地排列或相互有所缠绕。,长而柔顺，结构又复杂的高分子链很难形成十分完善

8、的晶体，即使在严格条件下培养的单晶也有许多晶格缺陷。 实际上高聚物的结晶体中总是由晶区和非晶区两部分组成：,7.3.5 高分子材料的结晶度,晶区：规整排列到晶格中的伸直链晶片或折迭链晶片组成。 非晶区：未排列到晶格中的分子链和链段，折迭晶片中的链弯曲部分，链末端，空洞等。 晶区部分与非晶区部分并不是有着明显的分界线，每个高分子可以同时贯穿几个晶区和非晶区，而在晶区和非晶区两相间的交替部分有着局部有序的过渡状态，即使晶区也存在许多缺陷。,结晶度（Degree of Crystallizing）,结晶度试样中结晶部分的重量百分 数或体积百分数。,影响结晶过程的因素： 温度明显影响着结晶速度 高聚物

9、的结晶速度是晶核生长速度和晶粒生长速度的总和，所以高聚物的结晶速度对温度的依赖性是晶核生长速度对温度依赖性和晶粒生长速度对温度依赖性共同作用的结果。,当熔体温度接近熔点时，温度较高，热运动激烈，晶核不易形成，形成了也不稳定，所以结晶速度小。随着温度下降，晶核形成速度增加，分子链也有相当活动性，易排入晶格，所以晶粒形成速度也增加，总的结晶速度也增加。温度再进一步降低时，虽然晶核形成速度继续上升，但熔体粘度变大，分子链活动性下降，不易排入晶格，所以晶粒生长下降。,B应力影响结晶形态和结晶速度 1）影响结晶形态 熔体在无应力时冷却结晶球晶 熔体在有应力时冷却结晶伸直链晶 体，串晶，柱晶 2）影响结晶

10、速度 天然橡胶在常温下不加应力时，几十年才 结晶，在常温下，加应力时拉伸条件下， 几秒钟就结晶,C.杂质 1）能阻碍结晶 2）能加速结晶这一类起到晶核的作用称为成核剂。成核剂可以大大加速结晶速度，成核剂多，球晶长不大，结晶速度大，结晶度大；成核剂少，结晶速度小，结晶度小。 生产中控制冷却速度来控制制品中球晶的 大小，但厚壁制品由于高聚物传热不好，用控冷的办法还不能使制件内外结晶速度一样，因此使结构也不均匀，产品质量不好。但加入成核剂后，可获得结构均匀、尺寸稳定的制品。,D.溶剂： 有的溶剂能明显地促进高聚物结晶（例如水能促进尼龙和聚酯的结晶）。 生产尼龙网丝时，为增加透明度，快速冷却使球晶足够

11、小，用水作冷却剂时解决不了透明度的问题。后来在结构分析中发现尼龙丝的丝芯是透明的（说明冷却速度已经足够了），但丝的表面有一层大球晶，影响了透明度，将水冷改为油冷后问题就解决了，这正说明水促进了表面尼龙的结晶。,E.一切影响高聚物结晶能力的因素也影响结晶速度 结晶能力越强，结晶速度也越大。 F.对同系物讲，在同样结晶条件下，分子量，结晶速度，所以要达到同样结晶度，则分子量大的要用更多的时间,结晶度对高聚物性能的影响,同一种单体，用不同的聚合方法或不同的成型条件， 可以获得结晶或不结晶的高分子材料。 例一 PP：无规PP不能结晶，常温下是粘稠液或弹性体，不能用作塑料；等规PP，有较高的结晶度，熔点

12、176，具有一定韧性、硬度，是很好的塑料，还可纺丝或纤维。 例二 PE：LDPE支化度高，硬度低，塑料；HDPE支化少，结晶度高，硬度高，塑料；LLDPE（乙烯与烯烃共聚物）接上较规整的支链，密度仍低。,例三 PVA：由于含OH，所以遇到热水要溶解（结晶度较低），提高结晶度可以提高它们的耐热性和耐溶剂性。所以将PVA在230热处理85min，结晶度30%65%，这时耐热性和耐溶剂侵蚀性提高（90热水也溶解很少）。但是还不能作衣料，所以采用缩醛化来降低OH含量。PVA等规PVA，结晶度高不用缩醛化也可用作性能好、耐热水的合成纤维。 例四 橡胶：结晶度高则硬化失去弹性；少量结晶会使机械强度较高。,

13、A.力学性能（较为复杂）,结晶度对高聚物力学性能的影响要看非晶区处于何种状态而定（是玻璃态还是橡胶态） 结晶度增加时，硬度、冲击强度、拉伸强度、伸长率、蠕变、应力松弛等力学性能会发生变化 这一部分我们在讲力学性能一章中讲解,B.光学性质,物质对光的折光率与物质本身密度有关，晶区非 晶区密度不同，因而对光的折光率也不相同。 1)光线通过结晶高聚物时，在晶区与非晶区面上能 直接通过，而发生折射或反射，所以两相并存的 结晶高聚物通常呈乳白色，不透明，如尼龙，聚乙烯等。 结晶度减少时，透明度增加。 完全非晶的高聚物如无规PS、PMMA是透明的,2）并不是结晶高聚物一定透明，因为： a.如果一种高聚物晶相密度与非晶密度非常接近，这时光线在界面上几乎不发生折射和反射。 B.当晶区中晶粒尺寸小到比可见光的波长还要小，这时也不发生折射和反射，仍然是透明的。 如前面讲到的利用淬冷法获得有规PP的透明性问题，就是使晶粒很小而办到的，或者加入成核剂也可达到此目的。,C.热性能,对塑料来讲，当结晶度提高到40以上后，晶区相互连接，形成贯穿整个材料的连续相。因此Tg以上也不软化，最高使用温度可提高到结晶的熔点（而不是T