聚己内酯的共混合举例

聚己内酯的共混合举例中文摘要：介绍了聚己内酯在材料改性方面在共混方向上的应用，主要介绍聚己内酯与天然高分子，与聚醚类，与聚乳酸，与聚醇类等的共混举例，介绍了混合后体系的主要性能。英文摘要：the adhibition of the summarized PCL was introduced,the examples of PCL summarized with nature polymer,polyether,polylactide or polyalcohol were mainly introduced and the main performance of the summarized system.关键词：聚己内酯，共混，应用Key words:PCL,Summarized,adhibition聚己内酯（PCL）是一种以二元醇为引发剂，由己内酯开环聚合而得到的热塑性半结晶聚酯。PCL 熔点为 5964，玻璃化温度为-60，其结构重复单元上有 5 个非极性亚甲基和一个极性酯基，因而具有良好的柔韧性和加工性，而制品则具有形状记忆性 1。然而，PCL 是一种疏水性材料，亲水性较差，聚己内酯与其它聚合物进行共混，可以改善它的性能，使之更符合特殊条件下的应用。这里主要介绍种聚己内酯的体系。1 PCL 与天然高分子共混淀粉、木质素、纤维素、壳聚糖等天然高分子材料均可自然降解，而且资源丰富，价格低廉，可以作为 PCL 的改性原料，其中以淀粉的应用最为广泛。1.1 PCL 与热塑性淀粉共混PCL 是近年来国内外研究较多的一种热塑性聚酯,将其与淀粉复合可以明显改善淀粉基材料的耐水性和加工流动性等性能,而且可确保体系的完全可降解性 3。较早的研究是将淀粉和 PCL 直接共混,由于疏水性的 PCL 与亲水性的淀粉之间的界面结合力太弱,导致共混后淀粉在 PCL 中的分散性较差,共混材料的性能较差。对 PCL、淀粉进行改性或添加适量的相容剂以增加其界面相容性,可获得性能优异的淀粉/PCL 复合材料。将天然淀粉与增塑剂混合后可制得具有热塑加工性能的热塑性淀粉（TPS） 。热塑性淀粉与普通淀粉相比显著提高了与 PCL 的相容性,淀粉/PCL 复合材料的性能得到明显提高 2。一般将淀粉以 40%80%的高配比与 PCL 均匀共混，此类复合材料在生物降解性能、耐水性能、力学性能等方面均高于纯 PCL。LAverous 等对多种聚酯与热塑性淀粉（TPS）的共混物(其中 TPS 占主要比例)的拉伸模量和冲击强度进行了测试，结果发现：当 TPS 含量一定时，随着 PCL 含量增加，TPS/PCL 共混物的拉伸模量缓慢上升，而冲击强度显著提高。L Averous 等 2还通过测量 TPS/PCL 共混物的接触角对材料的亲水性进行了研究，结果发现：将 PCL 与 TPS 混合后，共混物的初始接触角大于纯 TPS，说明 PCL 的加入提高了TPS 的疏水性，当 PCL 质量分数为 10%时，共混物的耐水性有明显改善。2 PCL 与聚醚类共混21PCL 与乙二醇醚共混将 CL 单体与分子量为 6 000 的聚乙二醇醚在钛酸丁酯催化下得到 PCL-PEG 的嵌段共聚物。与 PCL 相比，该共聚物的浇铸膜的拉伸强度、断裂伸长率提高，吸水率由 19.3%增大到 54.2%，结晶度则由 49.2%下降至 39.1%。22 PCL 与聚乙烯基甲基醚共混采用溶液共混法，在室温下将不同质量比的 PCL 和聚乙烯基甲基醚 (PVME)溶于一定量的甲苯中，制得 2%共混物的甲苯溶液，待溶剂完全挥发后，把样品放入真空烘箱中室温条件下至恒重，等温结晶样品，把所得样品在 100下加热 5min，冷却到 50等温结晶 1 周，制得 PCL/PVME 共混物。结果表明：共混物中 PCL 的结晶度几乎不随体系的组成而发生变化，共混物中 PVME 的存在没有改变 PCL 的晶体结构，但是随着 PVME 含量的增加，片晶之间的距离增大，这主要是由于非晶层增厚引起的 4。3 PCL 与聚乳酸共混聚乳酸（PLA）具有良好的生物相容性和生物降解性，被广泛应用于生物、医药等领域，而且分子链规整、结晶性强，综合力学性能较好，但降解速度较慢 5-6。PCL 虽然降解速度较快，但其线形结构僵硬，力学性能较差。因此，可以选择乳酸(LA)与己内酯(CL)单体共聚，以改善聚合物的力学性能调节降解速率。宋存先等用 Al/Zn 双金属氧桥烷氧化物(RO)2OAlO2Zn 作催化剂，合成了 PC 与外消旋聚乳酸（DL-PLA ）的嵌段共聚物，并证明了共聚物的降解性能和药物释放性能的可控性当 CL:LA=60:40 时，药物释放性能可以达到稳定的零级释放。以 LA、CL 为单体，通过直接熔融共聚法合成可生物降解材料聚(己内酯- 乳酸)P（CL-co-LA）。研究表明：以氯化亚锡(用量为 15%)为催化剂，当外消旋乳酸(DL-LA 与 CL 物质的量之比以 3:7 时，在 180、70Pa 下直接熔融共聚 12h，可获得特性黏数为 0.4733dL/g 的 P（CL-co-DL-LA） ；将左旋乳酸(l-LA) 和 CL 在同样条件下直接熔融共聚16h，可获得特性黏数为 0.4121dL/g 的 P（CL-co-l-LA ） 。4 PCL 与聚醇共混41 PCL 与聚乙二醇共混聚乙二醇（PEG）作为水溶性高分子，分子中存在大量乙氧基，能够与水形成氢键，具有良好的亲水性，且亲水性的材料表面有利于细胞的粘附生长 7。Bhattarai 等在电纺聚乳酸溶液中加入相对分子质量小的聚乙二醇。结果显示聚乙二醇的加入提高了材料的亲水性，成纤细胞在材料上的粘附、生长、形态均有一定程度的改善。将其同 PCL 共混或共聚，可以降低 PCL 的结晶性，提高其亲水性。苟马玲等采用开环聚合法合成了 PCL-PEG-PCL 三嵌段共聚物，再采用溶剂扩散法将纳米 Fe3O4 磁粉包埋在PCL-PEG-PCL 高分子微球中，同时使用 PEG 作为致孔剂制成了磁性多孔聚合物微球。结果表明：微球为多孔结构，孔与孔相连，同时微球具有超顺磁性。B Bogdanov 等用辛酸锡为催化剂，在 130下将 PEG 与 CL 反应 24h，根据 PEG 高分子引发剂的不同可以得到两种嵌段共聚物。邓联东等以甲苯二异氰酸酯(TDI)为偶联剂，合成了 PEG/PCL 两亲性三嵌段共聚物(PECL)，研究结果表明：PECL 的结晶度和熔点均低于均聚物，且随着 PECL 中PCL 嵌段含量的增加 PCL 嵌段熔点升高。5 PCL 与聚酯类聚合物的共混51 PCL 与聚丙烯酸酯的共混PCL 的一个严重缺陷是它的熔点较低,只有 60左右,因此 ,耐热变形性非常差,再加上价格方面的因素,就限制了它的推广和应用.研究者曾尝试通过辐射交联技术来提高 PCL 的耐热性、强度、尺寸稳定性等性能。尽管聚己内酯经辐射处理后获得了一定的交联度,提高了耐热性能,但从辐射交联 G 值与裂解 /交联的比率(p0/q0)来看,聚己内酯的辐射交联效率是比较低的,且在较高辐射剂量时还造成聚己内酯拉伸强度与断裂伸长率的下降,为了克服这些不足,我们采用多官能团单体或聚合物与聚己内酯进行共混,然后再进行辐射处理,希望通过强化交联来提高 PCL 辐射交联的效率并降低辐射剂量 8。多官能团聚酯丙烯酸酯的加入可以显著提高 PCL 辐射交联的效率; 相同剂量时,官能团数目越多、用量越大的样品,生成的凝胶含量越多,强化辐射交联效应越大.DMA 分析表明,PCL 强化辐照交联后的弹性模量和耐热性能显著提高.强化交联 PCL 在其熔点以上都呈现出高弹态平台 ,可以实现形状记忆，且交联度较高,形状记忆恢复速率较快。52 PCL 与聚羟基丁酸戊酸酯（PHBV）共混聚羟基丁酸戊酸酯（PHBV）是一种完全生物相容的、具有无毒可调节生物降解性的生物高分子材料。研究表明 PCL 在临床关节隔板和组织工程皮肤等方面有潜在用途 9。PHBV 的韧性虽然比聚羟基丁酸酯(PHB) 有所改善，但其结晶度比较高，仍然表现出较大的脆性。而 PCL 的熔点只有 60OC 左右，其耐热变形性能比较差，降解时间过长。所以单独使用 PCL 或 PHBV 难以得到具有较好力学性能的组织工程支架，而将 PHBV 和 PCL 共混有助于改善支架的韧性、耐热性能以及加工性能。采用熔融纺丝法制备聚羟基丁酸戊酸酯和聚己内酯生物可降解共混纤维。采用差示扫描量热仪、广角 X 射线衍射仪、热台偏光显微镜和傅里叶变换红外光谱仪对 PHBV/PCL 共混体系的相容性和结晶性能进行了表征。结果表明：PHBV 和 PCL 是不相容的；PHBV/PCL共混体系中的 PHBV 影响了 PCL 的结晶机制和结晶速率， PCL 的结晶形态没有改变；PCL不影响 PHBV 的结晶机制，降低了 PHBV 的结晶速率，改变了 PHBV 的结晶形态。6 PCL 与醋酸丙酸纤维素(CAP) 的共混对纤维素进行共混改性研究可以有效利用这一价廉环保的可再生资源,得到形态结构呈亚微观均相的高分子合金,醋酸丙酸纤维素(CAP)的刚性主链结构可以赋予共混体系良好的拉伸强度,阻碍提高聚合物合金溶混性的晶区晶格在酯化反应后遭到破坏,为高分子链远程结构的重新排布提供了条件 10。而聚己内酯(PCL)是具有柔性链结构的聚酯高分子,可以改善共混高分子材料的抗冲击性能。采用流延干燥法制备,将一定量醋酸丙酸纤维素与聚己内酯按不同比例共溶于表面皿中,在50真空烘箱中成膜。PCL 与 CAP 的酯基结构间产生相互作用力,降低了体系的界面相含量。在 CAP 中加入 PCL后二者的玻璃化转变温度互相靠近,并使 CAP 的玻璃化转变温度向低温方向移动。与 CAP的共混抑制了 PCL 在低含量时的结晶,但对结晶形态并无影响。 PCL 的加入没有改变分散相的形貌结构,但缩小了 CAP 相区的尺寸,同时还提高了 CAP 的热稳定性及断裂伸长率。参考文献：1谢长琼，周园林，马佳俊. 聚己内酯改性研究进展 J.塑料科技，2009，37（4）：100-104.2李守海,储富祥,王春鹏等. 淀粉-聚己内酯复合材料的研究进展 J.现代化工，2009，29（2）：57-61.3冀玲芳，李树材. 乙酰化淀粉-聚己内酯共混物的制备和性能研究 J.塑料工业，2005，33（1）：55-57.4蒙延峰，李宏飞，温慧颖等. 聚己内酯在聚己内酯- 聚乙烯基甲基醚共混体系中的结晶研究 J.高分子学报，2007，2 ：198-202.5汤化伟，夏华，叶龚兰. 聚己内酯改性聚乳酸-淀粉共混材料的性能研究 J.化工新型材料，2009，37（6）：83-86.6张义盛，吴德峰，张明. 聚己内酯- 聚乳酸共混体系的相形态及其流变行为 J.化工学报，2008，59（10）：2644-2649.7彭兰兰，杨庆，沈新元等.