表面缺陷对石墨烯在复合材料中分布行为影响的分子模拟研究

表面缺陷对石墨烯在复合材料中分布行为影响的分子模拟研究摘 要表面缺陷能够改变石墨烯在基体材料中的分布情况，进而影响复合材料的宏观性能。本论文运用分子动力学模拟方法，研究理想石墨烯、自身缺陷石墨烯和表面修饰石墨烯在聚乙烯基体中的分布行为，对比分析不同类型缺陷对石墨烯分布的影响规律。模拟结果表明：理想石墨烯能够在聚乙烯基体中发生聚集现象，且由于石墨烯未重叠区域逐渐减小，聚集速率逐步降低。石墨烯稳定分布后，基体分子能够在石墨烯表面形成界面层，且界面层内分子的运动能力受到抑制；空穴缺陷、线缺陷的引入能够限制模型内原子的运动能力，减弱石墨烯间的相互作用，进而降低石墨烯的聚集速率，但不会改变石墨烯的聚集趋势；表面修饰基团（甲基、羟基和氨基）能够降低体系内原子的运动，增加石墨烯与基体分子的相互作用，同时基团之间的相互“咬合”使石墨烯之间不易发生相对移动，导致表面修饰的石墨烯没有发生聚集现象。关键词：石墨烯；复合材料；自身缺陷；表面修饰；分子模拟Molecular Simulation Study on the Effect of Surface Defect on the Distribution Behavior of Graphene in CompositesAbstractThe surface defects can change the distribution of graphene in the matrix material, thus affecting the macroscopic properties of the composites. In this paper, the molecular dynamics simulation method was used to study the distribution behavior of ideal graphene, self-defective graphene and surface modified graphene in polyethylene matrix. The influence of different types of defects on the distribution of graphene was compared and analyzed. The simulation results show that the ideal graphene can accumulate in the polyethylene matrix, because the graphene non-overlapping region gradually decreases, the aggregation rate decreases step by step. After graphene was stable, the matrix molecules can form interfacial layers on the surface of graphene, and the motility of molecules in the interface layer is inhibited. Vacancy graphite, line defects graphite can limit the kinetic capacity of atoms in the model, weaken the interaction between graphenes, thus reduce the rate of graphene aggregation, but will not change the aggregate tendency of graphene. The surface modification groups (methyl, hydroxyl and amino) can reduce the movement of atoms in the system, increasing the interaction between graphene and the matrix molecules, the mutual bite between the groups makes it less prone to relative movement between graphenes, resulting in surface modification of graphene did not occur aggregation phenomenon.Keywords: Graphene; Matrix Material; Self-defective Graphene; Surface Modified Graphene; Molecular Simulation目 录第1章 前言11.1 石墨稀简介11.1.1 石墨烯的发现11.1.2 石墨烯复合材料的制备21.1.3 石墨烯的结构51.1.4 石墨烯的性质及应用61.2 石墨烯复合材料简介71.2.1 石墨烯复合材料的制备71.2.2石墨烯复合材料的性质81.3 石墨烯分散行为的研究进展91.4 本论文的研究目标与研究内容11第2章 理论计算方法和软件简介122.1 理论计算方法介绍122.2 Materials Studio软件简介13第3章 石墨烯在聚乙烯中的分布153.1 模拟方法153.1.1 模型的构建153.1.2 动力学平衡过程163.2 结果与讨论173.2.1 理想石墨烯173.2.2 自身缺陷石墨烯模型203.2.3 表面修饰石墨烯22第4章 结论26致 谢27参考文献28第1章 前言第1章 前言2004年10月，Geim和Novoselov1在Science期刊上发表了关于少层和多层石墨烯电学性质的研究工作之后，石墨烯以其优秀的性能受到研究人员的广泛关注。理论和实验结果显示，单个石墨烯纳米片具备极高的杨氏模量（1000 GPa）、断裂强度（125 GPa）、弹性模量（0.25 TPa）、热导率（5000W m-1 K-1）、电荷载流子迁移率（200000 cm2 V-1 s-1）和比表面积（2630 m2）2-4，这些性质使得石墨烯在众多领域具有广泛的应用潜力，如太阳能电池、氢存储、超级电容器和纳米复合材料等5。在前沿新材料方面，石墨烯的产业化和超材料的开发等在未来有望催生大规模的新市场6-7。实验研究表明，石墨烯能够改善聚合物基体的力学性能，同时在热导率和电导率等性能方面具有更大优势8-9。另外，石墨烯复合材料在阻碍气体扩散和阻燃型方面也展示了独特优势10-11。基于以上几点，石墨烯复合材料已成为多个科学研究领域的热点。1.1 石墨稀简介1.1.1 石墨烯的发现 碳（C）元素在地球的含量极为丰富，不仅能存在于化合物当中，还能形成不同结构性质的单质，即同素异形体（如sp1、sp2、sp3）。从石墨中分离出的单层石墨结构称为“石墨烯”。在2004年之前，由于对“石墨烯”的微观结构不够了解，人们曾一度认为石墨烯的完美结构是研究者假想出来的理想模型。在2004年10月，曼彻斯特大学的著名物理学家Geim和Novoselov1制备了少层甚至单层的石墨烯构型，并对其进行了电学性质的研究。他们利用透明胶带粘黏法获得了石墨烯材料。首先将石墨放在胶带黏胶的一面，折叠之后再打开，从而减少了石墨烯层数，相同方法重复多次，直到得到单层的石墨烯为止。此构型是首个能被观测的石墨烯结构。单层石墨烯凭借自身的优异特性引起科学家的高度重视13。经过研究得出：9层以及多于9层的石墨烯层叠加表现出的是石墨的性质，对于9层以下的石墨烯结构表现出的是石墨烯的性质14。2010年，两位发现单层石墨烯的科学家因此获得了诺贝尔物理学奖，石墨烯再一次引起了研究人员的广泛关注。区别于一维的碳纳米管，石墨烯则是由碳原子构成的具有六方密堆蜂巢结构的单原2子层，其碳原子以sp2形式杂化，邻近C-C原子的最短距离为0.142 nm15。单层石墨烯的首次发现和研究，再一次使碳纳米材料成为研究热点。研究人员发现，由于石墨烯的特殊结构导致其具有众多优异的性质，如优良的导电性，导热性，柔性，透明透光性，化学稳定性，使石墨烯材料具有较高的潜在应用价值16。1.1.2 石墨烯复合材料的制备石墨烯作为复合材料的添加剂能够显著的改善聚合物的众多性质，包括提高热稳定性能、热导率、导率，增强机械性能和降低气散性能等方面。目前石墨烯复合材料在能源储备、电导聚合物、抗静电和电磁屏蔽涂层方面的应用已有报道。因而生产大批量高质量的石墨烯是有望实现模型的工业化应用的基础。最早得到的石墨烯是利用机械剥离法，但其产量是非常小的，并不适用于大范围生产。如果使石墨烯的特殊性质运用到工业生产中，必须生产大面积并且高质量的石墨烯层。因此，许多的研究人员致力于探究制备石墨烯的各种方法，希望找到最佳方法。经过不屑的努力，如今科学家已掌握了多种制备方法。石墨烯制备方法主要分为两类:机械方法和化学方法。机械方法包括：机械剥离法、氧化石墨还原法和溶剂热法。化学方法包括：化学气相沉积法(CVD)、加热SiC法。1）机械剥离法机械剥离法，此方法是2004年单层石墨烯结构的发现者Geim最早使用的方法1。他先刻蚀裂解石墨，之后从高度裂解的石墨烯上剥离出石墨烯。利用了石墨烯层间范德华力较弱的原理，对其反复施加简单的机械作用力，就能从石墨晶体中得到少层甚至单层石墨烯。（即利用胶带的粘黏性，对刻蚀之后的石墨放在胶带粘性一面，反复粘贴之后再揭撕，石墨烯层越来越少，直至揭撕下单层石墨烯。得到如图1-1的单层石墨烯。）这种方法也被称为透明胶带制备法。该方法能够获得较为完整的石墨烯构型，操作步骤简单，也相对容易操作。其缺点是产量小，不能进行大规模的生产和无法预估得到的石墨烯面积的大小等。图1-1 (a)胶带法制备单层石墨烯；(b)铅笔法制备单层石墨烯1Figure1-1 Synthesis of graphene by (a) transparent adhesive tape and (b) nano-pencil2）氧化还原法氧化还原法，是一种较为稳定的且不破坏石墨烯薄膜的制备方法。以石墨作为初始原料，分别经历氧化、剥离、还原三个步骤之后得到石墨烯。a. 首先利用氧化剂对石墨进行氧化处理，相对改变了石墨中的的自由电子对之后,添加经基、环氧基等氧化官能团得到含有这些官能团的石墨氧化物，利用石墨烯层的范德华力弱，得到了在水中分散的石墨氧化物。b. 超声剥离。将石墨氧化物分散在水中或者溶液中，通过外力使其剥离(如超声剥离），可以得到石墨烯氧化物悬浊液。c. 进一步还原石墨烯氧化物，得到石墨烯单层。该方法还称为化学还原法。热还原法采用了相同原理得到单层石墨烯。因其操作步骤较为简单，可以进行大规模的批量生产单层石墨烯，因此该制备方法应用较为广泛。其缺点是在进行氧化还原的过程中，若氧化剂极为强烈，即使再次经历还原过程也无法恢复其性质，这一现象将为制备石墨烯过程带来不可避免的难题。中国科学院研究所研究发表了了关于在制备石墨烯的新发现，打破了只能在碱性条件下进行制备石墨烯的前提。例如，可以应用HF（氢氟酸）低温环境下还原石墨烯，得到大规模的石墨烯片层的同时不破坏石墨烯的薄膜17。3）化学气相沉积化学气相沉积法(CVD)，可以应用在大规模，批量生产中。尤其是运用在生产碳纳米管和生产大面积连续的石墨烯方面。目前为止，该方法已经成功制备了半导体膜以及在金属表面制备石墨烯。碳源、基底、生长条件是该方法的三个基本要求，碳源的最佳选择为甲烷和乙烯；经过高温条件下分解，之后沉积到基体，经过不断累积形成石墨烯，最后经历刻蚀得到石墨烯膜，以上为气相沉积制备石墨烯的过程。Miranda18利用了高温退火得到了石墨烯片层，生长过程如图1-2。该方法的缺点是高温环境下容易出现杂质以及缺陷。目前为止，Dato以及其团队19-20发现，即使在没有基板的提前下，可将乙醇作为碳源实验，成功得到了大面积的石墨烯。图1-2 CVD法合成石墨烯示意图:(a)渗碳析碳机制;(b)表面生长机制21Figure1-2 CVD method Composite graphite symbol: (a) Analyzer system; (b) Surface growth system4）SiC法SiC法，是指在高温环境下对单晶6H-SiC持续加热之后，脱Si，使其表面形成石墨烯膜。将SiC经过H2刻蚀或者氧化，再将其置于高真空环境中，一段时间之后高速运动的电子不断轰击，可将其加热至1000摄氏度，从而清除表面氧化物。然后，将其加热至1300摄氏度，使SiC中的Si蒸发出来，进而得到石墨烯薄膜，过程如图1-3。该方法的缺点是高温环境要求过高，成本相应增加；生长条件要求高，使用范围小。图1-3 碳化硅颗粒为原料合成无基板石墨烯的机理21Figure1-3 Mechanism scheme of synthesis of freestanding graphene nanosheetsfrom commercial polycrystalline SiC granules5）热还原剥离法该方法由Schniepp及团队22-23提出，指在氮气和氩气环境中，将石墨烯氧化物加热到1050摄氏度，含氧官能团可以在高温环境中得以分解，剥离之后得到石墨烯，过程如图1-4。图1-4 快速热剥离石墨氧化物合成石墨烯24Figure1-4 Synthesis of graphene by splitting graphite oxide1.1.3 石墨烯的结构IUPAC组织为了区别于“石墨”，严格定义“石墨烯”指单层石墨烯，理想石墨烯是碳原子进行六方密集堆积周期排列的单层原子集合，即相邻的3个碳原子通过sp2杂化方式结合成键。石墨烯是只有一层碳原子厚度的二维结构晶体。由于其特殊的杂化形式，使得石墨烯表现出良好的稳定性；有大量未杂化的自由电子可以在整个石墨烯晶体中运动，从而表现出良好的传导性能（电学性能）。结构如图1-5所示，富勒烯（零维），碳纳米管（一维），相体石墨（三维）。图1-5 富勒烯、碳纳米管、相体石墨示图24Figure1-5 Futukota, Yellowtail tube, Heterogeneous graphite1.1.4 石墨烯的性质及应用1）稳定性石墨烯是碳原子在x，y轴轨道进行SP杂化方式结合的，其键甚至比通过SP杂化的金刚石形成的键更短，键能更大。热力学研究中，石墨烯的熔点高达3850摄氏度，远高于金刚石的熔点3550摄氏度。对于强度的研究，石墨烯的强度可达130 GPa，是所有材料中最强也是最轻的材料。综上可知，石墨烯的稳定性极强。2）电学性质石墨烯中大量存在的自由电子使得石墨烯具有良好的导电性能。其载流子的迁移率极高，可达到25000 cm2/VS，速度仅为光速的1/300，这一性能被广泛应用在微电子行业。例如，石墨烯在太阳能敏化电池，光板，透明触屏，半导体器材方面已有了广泛应用。3）提高催化作用石墨烯的比表面积为2600 mz/g，是良好的催化剂，能够有效地提高材料的催化程度和分散性。Yoon等人25发现，在甲醇氧化催化的化学反应中，加入石墨烯（R-石墨烯）作为催化剂，其催化作用远远高于传统的碳催化剂的催化作用。1.2 石墨烯复合材料简介石墨烯可以作为一种多功能的添加剂。加入少量的石墨烯就可以显著改善聚合物体系的多方面性能，例如机械性能，导电性能，导热性能等。目前为止，研究人员已经制备了多种石墨烯/聚合物复合材料，并对复合材料的各种性能进行了测试。例如，研究表明，一旦石墨烯的添加量提升到聚合物总量的25 %时，热导热率可改善高达3000 %（约为6.44 WM-1K-1）。Kim和Macosko26在2009年4月发现了聚碳酸醋/石墨烯聚合物相比于聚碳酸醋/石墨聚合物在机械强度，韧度，渗透率有更为出色的表现。此外，石墨烯/聚合物由于导电导热性，柔性，稳定性的特点广泛地应用在太阳能染料敏化电池方面的研究中。石墨烯/聚合物在光电学方面的贡献也很大。例如，在经历高温退火之后的石墨烯材料可以出色地提高材料的光学性能，使其转换率提高到1.4 %27-28。2009年3月，成会明等研究者提出在聚苯胺/石墨烯聚合物中添加石墨烯材料，提高了机械强度的同时，也可使其电容提高58 %左右。1.2.1 石墨烯复合材料的制备目前，石墨烯复合材料常用的制备方法主要分为：溶液共混法，溶胶凝结法，熔融共混法，原位聚合法，插层复合法。1）溶液共混对于水溶性和油溶性的聚合物体系来说，溶液共混发是最常见的聚合物复合材料制备方法。该方法主要包括三个步骤：1.将聚合物溶解于相应的溶液中；2.再将聚合物溶液与石墨烯的分散体系相混合；3.最后通过挥发等手段将溶剂除去。与其它纳米材料类似，石墨烯在基体中具有发生团聚的趋势。在制备过程中，一般需要利用各种物理化学方法增加石墨烯的分散性。超声波处理是常用的方法之一，可以是混合体系达到稳定的悬浮状态。用溶液共混法制备石墨烯聚合物已经取得不错的进展，比如酯化氧化的石墨烯和二甲乙砜聚乙烯醇成功混合获得聚乙烯醇石墨烯29。2）熔融共混该方法是指在高温环境下，利用剪切力将石墨烯纳米材料分散于聚合物体系中的制备方法。该方法并没有使用溶液等药品，降低了对环境的压力。由于在高温环境中进行的制备过程，聚合物的发生物有利于氧化石墨烯和还原氧化石墨烯的分散和插入。相对于溶液共混法来说，聚合物一般具有较高的粘度，导致石墨烯片层在基体材料中较难锦秀分散，但该方法生产工艺易于实现，更适合大规模热塑性的制备。成功制备的复合材料：石墨烯/聚丙烯复合材料。3） 原位聚合该方法是将氧化石墨烯或还原的氧化石墨烯分子分散于液态的聚合物单体中，然后控制环境条件使得单体分子发生交联反应，最终获得石墨烯聚合物复合材料。该方法更加适用于表面修饰的石墨烯。既能实现石墨烯表面修饰集团与单体分子通过缩合反应形成共价键，又能制备通过非共价键结合的复合材料。例如，石墨烯/聚乙烯复合材料；石墨烯-环氧树脂复合材料等。同时，原为聚合方法也被广泛应用于石墨烯基材料在聚合物中的分散，例如膨胀石墨、氧化石墨。1.2.2石墨烯复合材料的性质1）力学性能理想的石墨烯单层，本征强度高达1306 Pa,弹性模量也可以达到1.0 TPa，实验表明，其复合材料同样具有优良的性质。与其他纳米材料相似，复合材料的力学性质与纳米材料的添加度，分散性，界面结合特性和比表面积有关。例如石墨烯/聚苯乙烯复合材料由于石墨烯的浓度增加，其抗拉强度也不断地增强，也由此说明了载荷在石墨烯和聚合物之间转移。石墨与聚合物之间载荷的转移是改变力学性质的重要因素，片层和聚合物共价键和非共价键作用对载荷的转移存在显著的影响。研究人员发现，片层与聚合物之间的范德华力和氢键的作用能够增强复合体系的力学性能。除此之外，石墨烯在韧性，抗疲劳，抗冲击强度方面均可对复合材料有改善作用。2）电学性能高导电率是石墨烯重要性质之一，在聚合物体系中，添加石墨烯能极大地提高复合材料的导电性能。尽管切取石墨烯材料一小部分长度，导电性也仍然能保持。纯石墨烯具有最高的导电率，但利用机械剥离法制备的石墨烯产量有限，阻碍了他的应用，因此只能依靠化学还原氧化石墨烯和热还原氧化石墨烯方法进行制备。实验数据可以得出，PS的导电率约为10-14 sm-1,而添加石墨烯之后的复合材料导电率可以达到5.77 sn-1 30。3）机械性能Alexandra31在2014年发现了水溶性改良的石墨烯/聚乙烯复合材料，并通过压痕测试发现，石墨烯在溶液中分散之后可以再次聚合。通过此过程，石墨烯/聚乙烯能够均匀的分散在基体中，并且有效避免了未官能化的石墨烯层在基体中形成界面分布不均而引起的一系列问题。同时实验中运用了三种不同形式修饰的石墨烯，可以得出，不同方式修饰的石墨烯复合材料的性能改善效果不同，其强度，硬度，机械性能，弹性模量与石墨烯的分散程度有很大联系。由于分散不均而形成的聚集，其力学性能较差。4）热稳定性Kiraca等人32在2015年提出由富勒烯石墨烯的新型的混合纳米材料的设计。为了避免出现两个富勒烯石墨烯结的重叠，富勒烯层是以特定的最小距离为准则建立层状石墨烯复合材料。所得复合材料的结构模型通过MD平衡过程进行模拟测试热力学性能，测验证明了该样品较好的热力学稳定性。它们的超轻特点有利用于航空航天和航空应用。5）热传导John R. Lloyd等人33用稳态NEMD计算石墨烯，石墨/聚合物系统的界面热传导性。他们发现，长波声子在石墨烯类聚合物界面热运输中发挥了重要作用。在低频模式下（2-16 Hz），其是在平面内运动的，使得石墨烯光谱和聚合物光谱之间存在很强的耦合，从而促进界面热传输。界面相互作用强度也能影响热传递。越强的相互作用，越大的热电导。形成石墨烯/石墨的边缘和聚合物分子之间的强共价键提供了一个实用的方法来实现跨越接口更有效的热传输。通过延长石墨烯薄片面积，可以在界面处形成强共价键，并增加聚合物的密度，这些都可以提高界面热传输，为聚合物复合材料提供了改善热传导率的实际指导。目前为止，石墨烯复合材料在机械，电气和热性能具有潜在的应用。例如航空航天，汽车，电子，能源系统等。1.3 石墨烯分散行为的研究进展实验研究已证明，石墨烯在基体材料中的分布状态对复合材料的宏观性质具有重要影响。石墨烯具有极大的比表面积，导致石墨烯之间具有极强的相互作用，据报道，石墨烯的分离能为61 meV/atom。与其他纳米离子类似，石墨烯极易在基体材料中发生聚集现象，降低了石墨烯的比表面积，从而降低了石墨烯复合材料的宏观性能。在石墨烯实验研究方面，针对石墨烯的缺陷以及表面修饰使石墨烯在基体中分布聚集的情况，研究人员也开展了一系列的相关研究工作，同时成功制备了多种均匀分散的石墨烯分和材料。Wan等人34在氧化石墨烯表面修饰双酚A性环氧树脂分子，降低石墨烯的聚集，获得了性能优异的石墨烯-环氧树脂复合材料。他们的结果表明对石墨烯表面进行修饰能够有效地降低石墨烯在基体材料中的聚集，增加石墨烯与环氧树脂材料的相容性。与未修饰的氧化石墨烯相比，修饰后的氧化石墨烯对材料拉伸模量和强度的增加更为显著。Stankovich等人35设计了一种利用还原有机修饰的氧化石墨烯方法制备均匀分散的石墨烯复合材料的方案。他们太通过该方案成功制备了石墨烯-聚苯乙烯复合材料 ，并测得在室温下，复合材料中添加0.1 vol%的石墨烯就可以获得0.1 S/m的电导率，已经能满足多种工业实际应用。Cha等人36利用分子动力学模拟研究了石墨烯表面修饰对石墨烯分散的影响。他们的研究表明，如果修饰链长过短，修饰集团不能提更有效的空间位阻；而当修饰的链过长时，由于修饰基团与石墨烯之间的范德华力相互作用，修饰链容易缠绕在石墨烯周围。另外，他们根据模拟结果获得了修饰链的最小修饰长度。Tang等人37利用分子模拟的研究方法研究了氧化石墨烯在水溶液中的聚集过程。首先两层氧化石墨烯通过两个原子相连，形成点接触；然后越来越多的院子相互接触，在两层氧化石墨烯间形成先接触；最后两层石墨烯完全接触。在形成点接触的过程中，范德华力和水分子的碰撞其了主要作用，点接触是石墨烯聚集的开始。在形成线接触的过程中，范德华力和氢键作用是主要驱动力，线接触时快速聚集的开始。另外，氧含量、官能团类型和初始距离都会影响聚合的速度。该文章构建的模型和思路可以为聚合材料中的石墨烯聚集行为提供良好的学习借鉴。Zhang等人38利用了分子动力学模拟的方法研究了多层石墨烯/氧化石墨烯-聚合物复合材料的结构和力学性能。结果表明，复合材料的性质受到层间聚合物分子结构和含量的影响。聚合物分子结构影响层间聚的大小和基体分子的鱼石墨烯的相互作用，最终影响复合材料的弹性模量。另外，石墨烯修饰的化学集团也会影响石墨烯的力学性质，石墨烯的含氧基团增加，石墨烯自身的弹性模量降低，但石墨烯和聚合物之间的氢键增加，最终复合材料的弹性增加。Zhang等人30对石墨烯/碳纳米管/聚乙烯复合材料内的在和转移情况进行了分子动力学模拟研究。研究结果表明，由于聚乙烯基体分子间的作用力弱于石墨烯与基体之间的作用力，破坏区域总是出现在聚乙烯基体内。相对于单层石墨烯来说，聚集的双层石墨烯对复合材料的强度没有影响，而分散的双层石墨烯能够小幅度的提高复合材料的强度。基于以上对石墨烯复合材料的分散性以及各类修饰缺陷的研究，对于利用分子动力学模拟研究石墨烯的聚集行为很少，并且石墨烯自身缺陷，如空穴缺陷，线缺陷缺乏系统的研究。关于石墨烯的微观聚集行为以及其影响机理的研究还处于起步阶段，人们缺乏对石墨烯微观分布的认识。因此开展石墨烯在基体中的分布行为的研究，对深入理解各类缺陷对石墨烯在基体中分布的影响以及带来的性能改变研究将会有重要意义。1.4 本论文的研究目标与研究内容目前为止，石墨烯和石墨烯复合材料的研究已经有了一定的成果。基于这些研究进展，本文将利用分子动力学的模拟方法，研究自身缺陷和表面修饰对石墨烯在复合材料中分布的影响，进一步分析总结其影响规律。研究内容如下：（1）构建双层理想完美石墨烯/聚乙烯复合材料模型，通过分子动力学模拟，获得理想石墨烯的分布行为，并获得石墨烯/聚乙烯平衡构型，从结构和运动性能角度分析中石墨烯对基体材料的影响；（2）构建自身缺陷（空穴缺陷、线缺陷）的石墨烯/聚乙烯复合材料模型，通过分子动力学模拟运算，研究含有自身缺陷的石墨烯在聚乙烯基体中聚集现象和运动规律，并分析该类型缺陷对聚集现象的影响；（3）构建表面修饰缺陷（添加氨基，羟基，甲基）的石墨烯/聚乙烯复合材料模型，通过分子动力学模拟的运算，研究表面修饰基团对石墨烯分布状态的影响，并分析其影响机制。35第2章 理论计算方法和软件简介第2章 理论计算方法和软件简介2.1 理论计算方法介绍随着计算机的硬件技术和模拟理论的发展，计算机模拟已成为研究材料结构，性质和微观机理的重要途径。自20世纪起，分子力学已深入应用于材料的微观模型、微观机理以及相对应性质的研究中。分子力学39（Molecular Mechanics Simulation），也被称为MM方法，是结合了物理，数学，化学的计算方法，利用牛顿力学来描述材料的分子结构之间的相互作用力，运动轨迹及运动位移等。该方法主要思想是假定所有原子、分子都为粒子来进行模拟运算，从而进一步得到研究对象的稳定构型以及相关参数。分子动力学模拟（Molecular Dynamics Simulation），也被称为MD方法，是利用计算机进行模拟实验的方法之一。现如今已经广泛的应用在生物物理，医用物理，化学物理范畴中。分子动力学模拟方法中胡克定律为分子间作用力分析提供理论基础，牛顿经典规律解释了系统中原子的运动规律，成功将经典的力学和运动定律完美的结合的方法，该方法基本不考虑量子效应。MD模拟方法主要分为建模、过程、分析三大步骤，详细分为：探究研究对象，确定平衡系统，建立模型，模型初始化，建立运动方程，模拟运算，分析参数及结果。模拟运算涉及到的系综包括：正则系综（NVT），动力为零，封闭系统；微正则系综（NVE）孤立系统；巨正则系统（NT），开放系统；吉布斯系综（NPT），也称等温等压系综和等温等焓系综（NPH）等40。其中热力学系统有NPT，NPH。在动力学模拟运算过程中，系综调节是指对温度压力参数的调控。分子动力学模拟，通常是利用牛顿运动力学的运动方程计算,例如求解弟i个粒子的运动方程为：=m。为了进一步得到运动轨迹和规律，我们还应计算每个的.第i个粒子相应的势能方程为：。整个研究体系的势能函数分为成键作用和非成键作用两种势能函数。选择合适的势能方程和运动方程中的参数是模拟运算的前提基础。Bond: 1-2Angle: 1-(2)-3Torsion: 1-(2-3)-4Van der Waals: 1-5Electrostatic: 4-77451236+图2-1 分子系统内部相互作用形式Figure2-1 Interactions within the molecular system系统的总势函数可表示为式（2-1）：Etot=(Eb+E+E+E+E +Ec)+(Eh+Ee+Ev) （2-1）式中：Eb表示键伸缩能，E表示键角的弯曲能，E表示二面角的扭转能，E表示面外角的偏移振动能，Ec表示键合项之间交叉偶合能，Eh表示非键合项氢键作用能，Ee表示库仑静电能，Ev表示范德华非键势能。对于分子动力学模拟的结果，我们可以得到研究系统的运动轨迹，规律，能量，力学，热力学的相关数据。2.2 Materials Studio软件简介Accelrys公司研究开发了Materials Studio（MS）软件包，该软件是专门为材料研究领域开发的一款包括介观模拟，分子动力学模拟，第一性原理等多个层次的模拟软件，还包括建模，分析参数等功能。研究者可以在客户端完成建立模型和优化，在服务器工作站进行分子模拟运算，其分析参数结果再在客户端进行，实现了客户端/服务器共同运行模式。本文主要使用了Visualizer、Amorphous Cell和Discover模块。如下：1）Visualizer模块Visualizer模块主要为建立模型，显示模型结构，分析参数提供工具。可构建的模型包括分子模型，晶体模型，界面模型等。本文中所提到的原始模型都是通过该模块建立。2）Amorphous Cell模块Amorphous Cell模块提供Amorphous Cell模块中的工具，利用了蒙特卡洛方法构建复杂无定型模型，模型更能靠近其真实分子结构，并且能够准确地预测它们的性质。此外，对于多种分子的混合体系，如高分子结构，共聚物，混合物体系，Amorphous Cell模块也能构建其模型。3）Discover模块Discover模块，是MS软件中进行动力学模拟计算的部分。通过本模块的优化运算，可以得到稳定的能量最低结构模型，在经过模拟运算，得到运动轨迹及其参数。此外，该模块还有结构参数分析，能量分析，不同时间下的动态运动轨迹分析等功能。本文运用到的石墨烯/聚乙烯复合材料构型均由MS软件中的Discover模块进行结构优化和分子动力学模拟计算的。第3章 石墨烯在聚乙烯中的分布第3章 石墨烯在聚乙烯中的分布石墨烯作为增强相能显著改善复合材料的各方面性能，如力学性能、热学性能等。石墨烯表面缺陷能够影响石墨稀的分散程度，进而影响复合材料的宏观性能。因此本论文主要探究各类缺陷对石墨烯/聚乙烯复合材料的分布影响。本章构建理想石墨烯、自身缺陷石墨烯和表面修饰石墨烯复合材料模型，进行分子动力学模拟，对比分析不同缺陷对石墨烯在聚乙烯基体中运动规律和稳定分布状态的影响。3.1 模拟方法 3.1.1 模型的构建本文利用MS软件中自带的石墨晶体模型构建石墨烯结构，在选取晶体结构模型后，控制厚度对石墨晶体模型进行剪切，获得双层石墨烯。然后将石墨烯模型进行扩展获得所需长度的石墨烯结构。重新调整石墨烯上下两层石墨烯片的大小，使其相互搭接，如图3-1所示。两层石墨烯的长度均为37.65 ，层间距为3.4 。在双层石墨烯周围添加基体分子，获得理想石墨烯复合材料模型。模型尺寸为30 80 38.3 。为了减少模拟过程中的影响因素，本文利用CH2-(CH2)18-CH2分子模拟聚乙烯基体分子。初始构型中两层石墨烯相互平行，在x轴方向为有限宽度，而在y轴方向上是无限延伸的平面层。两层石墨烯之间没有聚乙烯分子。在理想双层石墨烯复合材料构型内，每层石墨烯共包含555个碳原子，如图3.1。其次，在理想双层石墨烯模型基础上，每层随机抽取25个的碳原子（约为4.5 %），将这些原子全部选中并删除，可以获得空穴缺陷的双层石墨烯；进一步将聚乙烯基体分子添加到石墨烯盒子中，得到空穴缺陷石墨烯/聚乙烯复合材料结构模型，如图3-1。在本论文中利用线型排布Stone-Wales缺陷模拟石墨烯的线缺陷，进而获得线缺陷石墨烯/聚乙烯复合材料的结构模型，如图3-2。图3-1 完美石墨烯结构模型Figure3-1 Perfect graphene图3-2 空穴石墨烯构型Figure3-2 Vacancy graphene图3-3 线缺陷石墨烯构型Figure3-3 Line defect graphene在理想双层石墨烯的结构模型基础上，分别在每层石墨烯构型中随机添加56个甲基，氨基以及羟基官能团（约为10 %），对石墨烯分子进行表面修饰。得到图3-4中的结构模型，双层石墨烯的层间距为3.4 ，模型仍为搭建石墨烯模型。进一步将聚乙烯分子作为基体分子，添加到石墨烯盒子中，得到由甲基，羟基，氨基进行表面修饰的石墨烯/聚乙烯复合材料结构模型。图3-4 甲基，羟基，氨基修饰的双层石墨烯模型Figure3-4 Graphene model of methyl, hydroxyl, amino3.1.2 动力学平衡过程构建双层石墨烯结构后，需对聚乙烯基体分子进行动力学平衡过程。首先固定两个石墨烯层上的所有碳原子，在1000 K的温度下进行500 ps的分子动力学平衡过程，然后系统的温度逐渐下降至常温，在保证系统的温度保持在300 K的基础上，进行500 ps的动力学平衡。在平衡过程中，聚乙烯基体分子不断进行优化运动，最终使基体处于能量最低的状态。在优化平衡过程之后，对石墨烯层中的所有碳原子解除固定，在常温的环境下完成2 ns的分子动力学NVT的模拟运算，得到石墨烯/聚乙烯复合材料的分子动力学模拟结果。整个分子动力学模拟过程如图3-5。图3-5 模拟过程示意图Figure3-5 Mimicrange dialogue3.2 结果与讨论3.2.1 理想石墨烯经过分子动力学模拟运算之后，理想石墨稀复合材料的最终构型如图3-6所示。从最终构型可以观察到，理想石墨烯层间存在较强相互作用力，使上下两层石墨烯的层间距没有发生变化，保持在3.4 ，即两层石墨烯保持相互接触，中间无聚乙烯基体分子。而在平行于石墨烯方向上（y方向），发生了聚集现象，两层石墨烯相互靠近，不断接触聚集直至完全重叠，这个过程为石墨烯的聚集过程。图3-6 石墨烯在基体材料中的聚集过程图 (a)始态（b)末态Figure3-6 Aggregation process of prefect graphene (a) initial state (b) final state3.2.1.1 理想石墨烯的聚集过程为分析理想石墨烯的聚集过程，本节分析了石墨烯聚集长度随时间的变化关系。对理想完美石墨烯/聚乙烯模型的聚集情况做了对比分析。在y轴方向，将聚集长度定义为L（单位为），如图3-7，该距离指上层最边缘碳原子与下层最边缘碳原子的y坐标之差。图3-7 聚集长度示意图Figure3-7 Length of aggregation首先，为了更全面的分析理想石墨烯在聚乙烯复合材料中的分布行为，本节计算了理想完美石墨烯的聚集长度随时间t的变化曲线图，如图3-8。图3-8 理想完美石墨烯的L随时间t变化曲线Figure3-8 The gather rate of perfect graphene.由图可知，理想完美石墨烯的在分子动力学模拟过程中发生了聚集行为。其聚集长度随时间的增长不断增大。在前500 ps的时间内，聚集速率较快，这是因为未重叠的石墨烯之间的相互作用力很强，能够减少表面的聚乙烯基体分子的数量，聚集行为的主要动力是由上层石墨烯未重叠的部分与下层石墨烯为重叠的部分之间的吸引力提供的。在500-1000 ps时聚集速率缓慢，但聚集行为仍在发生。这时因为随着聚集的进展，上下两层的未重叠部分逐渐减小，其产生的相互作用吸引力也逐渐减小，从而使聚集速率有所下降。在1000 ps之后，当重叠长度达到39.2 时，两层石墨烯的未重叠部分面积太小，不足以提供石墨烯的聚集行为所需的动力，聚集行为能力下降甚至消失，聚集长度稳定不变。3.2.1.2 理想石墨烯的基体分子分布为获得对理想石墨烯/聚乙烯复合材料模型的整体分布情况，本节计算了在z轴方向上所有原子的相对浓度分布曲线，如图3-9。图3-9 基体分子在石墨烯表面的分布Figure3-9 Relative Concentration Profiles for the host molecules on the surface of graphene从图3-9中可以看出，模型在z轴方向上,双层石墨烯之外的基体分子的相对浓度分布曲线呈对称分布，对称轴为双层石墨烯的中心线。且相对浓度分布曲线出现了多个波峰和波谷，说明基体分子在双层石墨烯层之外形成了多个界面层。随着与石墨烯层的距离的增大，波峰值逐渐降低，表明石墨烯与基体分子的相互作用也逐渐减弱。在双层石墨烯层间没有石墨烯基体分子的存在，因此在此区域的相对浓度分布值为0。3.2.1.3 理想石墨烯吸附层内的分子运动特性为研究复合材料内基体分子的运动特性，本节将计算基体分子在z轴方向上的均方位移曲线（MSD）。如图3-10，展示了1500 ps之后的平衡构型的MSD，此时不再发生聚集行为。显然体相内的基体分子运动比界面层内的基体分子运动快，基体分子的均方位移斜率较大。这说明石墨烯的吸附作用限制了吸附层内基体分子的运动，导致其运动能力减弱。即与体相内基体分子相比，界面层内基体分子的运动能力减弱。图3-10 基体分子的均方位移曲线Figure3-10 MSD of molecules in the z direction in the interphase and bulk3.2.2 自身缺陷石墨烯模型（1） 自身缺陷石墨烯的聚集为了更加清楚地分析不同缺陷类型对石墨烯在石墨烯/聚乙烯复合材料中的分布影响，图中给出了不同缺陷类型的聚集长度随时间变化的关系，如图3-11。由图可知，三种类型石墨烯模型都发生了聚集行为，在前500 ps石墨烯的聚集速率最大，在500-1000 ps之间聚集速率减小，在1000 ps左右聚集行为大大减弱，甚至消失。自身缺陷石墨烯的聚集趋势没有发生变化。聚集行为的动力是未重叠的石墨烯层的相互吸引力，随着其面积的减小，聚集行为减弱，直至吸引力不足以提供石墨烯分子发生聚集行为为止，聚集长度保持稳定。聚集速率：理想石墨烯空穴缺陷石墨烯线缺陷石墨烯。可以得到，空位缺陷和线缺陷的引入减弱了石墨烯的聚集能力。我们将从石墨烯的运动特性和能量角度进行分析。图3-11 理想完美石墨烯，空穴石墨烯，线缺陷石墨烯聚集长度L随时间变换曲线Figure3-11 The aggregation length L of Ideal perfect graphite, point defect graphene, line defect graphene in the function of time（2） 自身缺陷石墨烯的运动特性分析本小节将从运动特性角度分析不同类型的自身缺陷对石墨烯/在复合材料中分布的影响。如图3-12展示了完美石墨烯、空穴缺陷石墨烯和线缺陷石墨烯中基体分子在z轴方向上的均方位移曲线。可以看出，理想石墨烯的均方位移曲线的斜率最大，其次是线缺陷石墨烯，最后是空穴缺陷石墨烯。均方位移曲线的斜率减小，表明缺陷的引入，使得基体分子在垂直于石墨烯表面方向的运动能力减弱。即空穴缺陷和线缺陷影响复合材料内原子的运动能力，进而导致石墨烯聚集速度减慢，速率降低。图3-12 完美石墨烯、空穴缺陷石墨烯和线缺陷石墨烯模型内原子的均方位移曲线Figure3-12 MSD of molecules in the ideal perfect graphite, point defect graphite, line defect graphite.（3） 自身缺陷石墨烯的能量分析对于自身缺陷的石墨烯模型（完美石墨烯、空穴缺陷石墨烯和线缺陷石墨烯），分析了它们的能量变化。由图可知与缺陷石墨烯相比，理想石墨烯层之间的相互作用能初始值为-193.351 kcal/mol和末状态的-650.811 kcal/mol均为最大值，存在更强相互作用。此作用力是驱使上下两层石墨烯发生聚性行为的动力，石墨烯层间的作用力越大，聚集行为越容易发生。因此理想石墨烯聚集速率最大。表3-1 完美石墨烯模型和缺陷石墨烯模型内石墨烯间的相互作用能Table3-1 Interaction energy of perfecy graphene and defect graphene.T(ps)perfectG(kcal/mol)vacancy(kcal/mol)lineG(kcal/mol)0-193.351-161.309-190.8902000-650.811-584.316-643.0423.2.3 表面修饰石墨烯（1） 表面修饰石墨烯的聚集在理想石墨烯模型结构基础上，分别随机随机添加56个甲基，氨基以及羟基官能团，从而对双层石墨烯进行表面修饰，得到图3-13至图3-15的初始状态图中的结构模型，双层石墨烯的层间距没有变化为3.4 ，模型为搭接石墨烯模型。为获得模型的平衡构型，对初始结构进行分子动力学模拟，之后对模型进行NVT动力学模拟，得到图3-13至图3-15末态结构模型。图3-13 CH3修饰石墨烯/聚乙烯模型 (a)始态 (b)末态Figure3-13 Methyl Modifying graphene/polythene (a) initial state (b) final state图3-14 OH修饰石墨烯/聚乙烯模型(