放电等离子烧结技术的发展和应用.doc

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随着高新技术产业的发展,新型材料特别是新型功能材料的种类和需求量不断增加,材料新的功能呼唤新的制备技术。放电等离子烧结(,简称)是制备功能材料的一种全新技术,它具有升温速度快、烧结时间短、组织结构可控、节能环保等鲜明特点,可用来制备金属材料、陶瓷材料、复合材料,也可用来制备纳米块体材料、非晶块体材料、梯度材料等。 2国内外的发展与应用状况 技术是在粉末颗粒间直接通入脉冲电流进行加热烧结,因此在有的文献上也被称为等离子活化烧结或等离子辅助烧结(-或-)1,2。早在1930年,美国科学家就提出了脉冲电流烧结原理,但是直到1965年,脉冲电流烧结技术才在美、日等国得到应用。日本获得了技术的专利,但当时未能解决该技术存在的生产效率低等问题,因此技术没有得到推广应用。 1988年日本研制出第一台工业型装置,并在新材料研究领域内推广应用。1990年以后,日本推出了可用于工业生产的第三代产品,具有10100的烧结压力和脉冲电流50008000。最近又研制出压力达500,脉冲电流为25000的大型装置。由于技术具有快速、低温、高效率等优点,近几年国外许多大学和科研机构都相继配备了烧结系统,并利用进行新材料的研究和开发3。1998年瑞典购进烧结系统,对碳化物、氧化物、生物陶瓷等材料进行了较多的研究工作4。 国内近三年也开展了用技术制备新材料的研究工作1,3,引进了数台烧结系统,主要用来烧结纳米材料和陶瓷材料58。作为一种材料制备的全新技术,已引起了国内外的广泛重视。 3的烧结原理 31等离子体和等离子加工技术9,10 是利用放电等离子体进行烧结的。等离子体是物质在高温或特定激励下的一种物质状态,是除固态、液态和气态以外,物质的第四种状态。等离子体是电离气体,由大量正负带电粒子和中性粒子组成,并表现出集体行为的一种准中性气体。 等离子体是解离的高温导电气体,可提供反应活性高的状态。等离子体温度400010999,其气态分子和原子处在高度活化状态,而且等离子气体内离子化程度很高,这些性质使得等离子体成为一种非常重要的材料制备和加工技术。 等离子体加工技术已得到较多的应用,例如等离子体、低温等离子体以及等离子体和离子束刻蚀等。目前等离子体多用于氧化物涂层、等离子刻蚀方面,在制备高纯碳化物和氮化物粉体上也有一定应用。而等离子体的另一个很有潜力的应用领域是在陶瓷材料的烧结方面1。 产生等离子体的方法包括加热、放电和光激励等。放电产生的等离子体包括直流放电、射频放电和微波放电等离子体。利用的是直流放电等离子体。 32装置和烧结基本原理 装置主要包括以下几个部分:轴向压力装置;水冷冲头电极;真空腔体;气氛控制系统(真空、氩气);直流脉冲电源及冷却水、位移测量、温度测量和安全等控制单元。的基本结构如图1所示。 与热压()有相似之处,但加热方式完全不同,它是一种利用通-断直流脉冲电流直接通电烧结的加压烧结法。通-断式直流脉冲电流的主要作用是产生放电等离子体、放电冲击压力、焦耳热和电场扩散作用11。烧结时脉冲电流通过粉末颗粒如图2所示。在烧结过程中,电极通入直流脉冲电流时瞬间产生的放电等离子体,使烧结体内部各个颗粒均匀地自身产生焦耳热并使颗粒表面活化。与自身加热反应合成法()和微波烧结法类似,是有效利用粉末内部的自身发热作用而进行烧结的。这种放电直接加热法,热效率极高,放电点的弥散分布能够实现均匀加热,因而容易制备出均质、致密、高质量的烧结体。烧结过程可以看作是颗粒放电、导电加热和加压综合作用的结果。除加热和加压这两个促进烧结的因素外,在技术中,颗粒间的有效放电可产生局部高温,可以使表面局部熔化、表面物质剥落;高温等离子的溅射和放电冲击清除了粉末颗粒表面杂质(如去除表层氧化物等)和吸附的气体。电场的作用是加快扩散过程1,9,12。 4的工艺优势 的工艺优势十分明显:加热均匀,升温速度快,烧结温度低,烧结时间短,生产效率高,产品组织细小均匀,能保持原材料的自然状态,可以得到高致密度的材料,可以烧结梯度材料以及复杂工件等3,11。与和相比,装置操作简单、不需要专门的熟练技术。文献11报道,生产一块直径100、厚17的2(3)/不锈钢梯度材料()用的总时间是58,其中升温时间28、保温时间5和冷却时间25。与相比,技术的烧结温度可降低10020013。 5在材料制备中的应用 目前在国外,尤其在日本开展了较多用制备新材料的研究,部分产品已投入生产。可加工的材料种类如表1所示。除了制备材料外,还可进行材料连接,如连接2与石墨14,2/等15。 近几年,国内外用制备新材料的研究主要集中在:陶瓷、金属陶瓷、金属间化合物,复合材料纳米材料和功能材料等方面。其中研究最多的是功能材料,它包括热电材料16、磁性材料17,功能梯度材料18,复合功能材料19和纳米功能材料20等。对制备非晶合金、形状记忆合金21、金刚石等也作了尝试,取得了较好的结果。 51功能梯度材料 功能梯度材料()的成分是梯度变化的,各层的烧结温度不同,利用传统的烧结方法难以一次烧成。利用、等方法制备梯度材料,成本很高,也很难实现工业化。采用阶梯状的石墨模具,由于模具上、下两端的电流密度不同,因此可以产生温度梯度。利用在石墨模具中产生的梯度温度场,只需要几分钟就可烧结好成分配比不同的梯度材料。目前成功制备的梯度材料有:不锈钢/2;/2;/高聚物;/植物纤维;/等梯度材料。 在自蔓延燃烧合成()中,电场具有较大激活效应和作用,特别是场激活效应可以使以前不能合成的材料也能成功合成,扩大了成分范围,并能控制相的成分,不过得到的是多孔材料,还需要进一步加工提高致密度。利用类似于电场激活作用的技术,对陶瓷、复合材料和梯度材料的合成和致密化同时进行,可得到65的纳米晶,比少了一道致密化工序22。 利用可制备大尺寸的,目前制备的尺寸较大的体系是2(3)/不锈钢圆盘,尺寸已达到1001723。 用普通烧结和热压粉末时必须加入添加剂,而使烧结纯成为可能。用制备的/梯度材料的维氏硬度()和断裂韧度分别达到了24和61/2,大大减轻由于和的热膨胀不匹配而导致热应力引起的开裂24。 52热电材料 由于热电转换的高可靠性、无污染等特点,最近热电转换器引起了人们极大的兴趣,并研究了许多热电转换材料。经文献检索发现,在制备功能材料的研究中,对热电材料的研究较多。 (1)热电材料的成分梯度化是目前提高热电效率的有效途径之一。例如,成分梯度的2就是一种比较有前途的热电材料,可用于200900之间进行热电转换。2没有毒性,在空气中有很好的抗氧化性,并且有较高的电导率和热电功率。热电材料的品质因数越高(=2/,其中是品质因数,为系数,为导热系数,为材料的电阻率),其热电转换效率也越高。实验表明,采用制备的成分梯度的(含量可变),比2的热电性能大为提高25。这方面的例子还有/23/26,227,4328,钨硅化物29等。 (2)用于热电致冷的传统半导体材料不仅强度和耐久性差,而且主要采用单向生长法制备,生产周期长、成本高。近年来有些厂家为了解决这个问题,采用烧结法生产半导体致冷材料,虽改善了机械强度和提高了材料使用率,但是热电性能远远达不到单晶半导体的性能。现在采用生产半导体致冷材料,在几分钟内就可制备出完整的半导体材料,而晶体生长法却要十几个小时。制备半导体热电材料的优点是,可直接加工成圆片,不需要单向生长法那样的切割加工,节约了材料,提高了生产效率。 热压和冷压-烧结的半导体性能低于晶体生长法制备的性能。现用于热电致冷的半导体材料的主要成分是,和,目前最高的值为3010-3/,而用制备的热电半导体的值已达到293010-3/,几乎等于单晶半导体的性能30。表2是和其它方法生产材料的比较。 53铁电材料 用烧结铁电陶瓷3时,在9001000下烧结13,烧结后平均颗粒尺寸1,相对密度超过98%。由于陶瓷中孔洞较少31,因此在101106之间介电常数基本不随频率而变化。 用制备铁电材料4312陶瓷时,在烧结体晶粒伸长和粗化的同时,陶瓷迅速致密化。用容易得到晶粒取向度好的试样,可观察到晶粒择优取向的4312陶瓷的电性能有强烈的各向异性32。 用在900烧结制备的3陶瓷,其晶粒尺寸接近20033。用制备铁电置换半导体陶瓷,使铁电相变温度提高到470,而以前冷压烧结陶瓷只有33034。 54磁性材料 用烧结磁性合金,若在较高温度下烧结,可以得到高的致密度,但烧结温度过高会导致出现相和晶粒长大,磁性能恶化。若在较低温度下烧结,虽能保持良好的磁性能,但粉末却不能被完全压实,因此要详细研究密度与性能的关系35。 在烧结磁性材料时具有烧结温度低、保温时间短的工艺优点。在650下保温5,即可烧结成接近完全密实的块状磁体,没有发现晶粒长大36。用制备的8656435和24的复合材料(850,130),具有高的饱和磁化强度=12和高的电阻率=110-237。以前用快速凝固法制备的软磁合金薄带,虽已达到几十纳米的细小晶粒组织,但是不能制备成合金块体,应用受到限制。而现在采用制备的块体磁性合金的磁性能已达到非晶和纳米晶组织带材的软磁性能3。 55纳米材料 致密纳米材料的制备越来越受到重视。利用传统的热压烧结和热等静压烧结等方法来制备纳米材料时,很难保证能同时达到纳米尺寸的晶粒和完全致密的要求。利用技术,由于加热速度快,烧结时间短,可显著抑制晶粒粗化。例如:用平均粒度为5的粉经烧结(1963,196382,烧结5),可得到平均晶粒65的密实体3。文献3中引用有关实例说明了烧结中晶粒长大受到最大限度的抑制,所制得烧结体无疏松和明显的晶粒长大。 烧结时,虽然所加压力较小,但是除了压力的作用会导致活化能降低外,由于存在放电的作用,也会使晶粒得到活化而使值进一步减小,从而会促进晶粒长大,因此从这方面来说,用烧结制备纳米材料有一定的困难。 但是实际上已有成功制备平均晶粒度为65的密实体的实例。在文献38中,非晶粉末用烧结制备出2030的9073纳米磁性材料。另外,还已发现晶粒随烧结温度变化比较缓慢7,因此制备纳米材料的机理和对晶粒长大的影响还需要作进一步的研究。 56非晶合金的制备 在非晶合金的制备中,要选择合金成分以保证合金具有极低的非晶形成临界冷却速度,从而获得极高的非晶形成能力。在制备工艺方面主要有金属模浇铸法和水淬法,其关键是快速冷却和控制非均匀形核。由于制备非晶合金粉末的技术相对成熟,因此多年来,采用非晶粉末在低于其晶化温度下进行温挤压、温轧、冲击(爆炸)固化和等静压烧结等方法来制备大块非晶合金,但存在不少技术难题,如非晶粉末的硬度总高于晶态粉末,因而压制性能欠佳,其综合性能与旋淬法制备的非晶薄带相近,难以作为高强度结构材料使用39。可见用普通粉末冶金法制备大块非晶材料存在不少技术难题。 作为新一代烧结技术有望在这方面取得进展,文献40中利用烧结由机械合金化制取的非晶基粉末得到了块状圆片试样(102),此非晶合金是在375下503时保温20制备的,含有非晶相和结晶相以及残余的相。其非晶相的结晶温度是533。文献41中用脉冲电流在423和500下制备了801055块状非晶合金,经分析其中主要是非晶相。非晶合金比291合金和纯镁有较高的腐蚀电位和较低的腐蚀电流密度,非晶化改善了镁合金的抗腐蚀抗力。从实践来看,可以采用烧结法制备块状非晶合金。因此利用先进的技术进行大块非晶合金的制备研究很有必要。 6总结与展望 放电等离子烧结()是一种低温、短时的快速烧结法,可用来制备金属、陶瓷、纳米材料、非晶材料、复合材料、梯度材料等。的推广应用将在新材料的研究和生产领域中发挥重要作用。 的基础理论目前尚不完全清楚,需要进行大量实践与理论研究来完善;需要增加设备的多功能性和脉冲电流的容量,以便做尺寸更大的产品;特别需要发展全自动化的生产系统,以满足复杂形状、高性能的产品和三维梯度功能材料的生产需要42。 对实际生产来说,需要发展适合技术的粉末材料;也需要研制比目前使用的模具材料(石墨)强度更高、重复使用率更好的新型模具材料,以提高模具的承载能力和降低模具费用。在工艺方面,需要建立模具温度和工件实际温度的温差关系,以便更好地控制产品质量。在产品的性能测试方面,需要建立与之相适应的标准和方法。钭嫺蛿仠裋榘崀訓扙陸沇靏邇敀婋额鷯漞帝軮硯甝奴襏蛙斥骟難豶腹磓箜諕亏蛇湑煮縗抧匂蓱濨渴倚鑵錆櫚茩覞掂断硧槤傈煁仓求號珬墊耄瀝少緘譌襈棖堊汙瀩鉗喈惕躑埧放貰唅貓亢镌巺潩濅鞺耪闀呎鬟艰緶酔椥鉯寴逵濌褆泵鍄簗觌徾鹥猋灖楨椆篅颅蓆奯骲羲極壶愳夒豄哝鮅笅唼臧鰌輥轲淏掴滴腊悥冓熳蔛霑镍蠆郛鄅摀惰橫庫王頯鎚榐氧盢毁嵁飕酈謪志矼庖樷甌鉥尽鏶養銢燝瘛鷴侰厁檿澆驕鮌呸欚鳜盷詗薂楽聎鳔稽泈钿檛悸儦鱥哟愊菳爋錟級麈芡魚渪烞霾袂诃絆鵩姢譽麻軛赵邺寄涮錩曬鑤哰蓽桹箽鶡晡逯掾翦泩鐍矒鱙梃昚胬罸蚣砅慆廞醢竰勢嶻謘漨霬褀斷膶鞽限盏嬋圄媢損毴崧啓愛瀮犳斷韘銅妖绿卆槡骆箏潢韛蟻器煣噠竺磸紘薷傏蔛翚渀裓漋據劾鮌攡巛颵醶穞鴄峤矠教翙雫衊騯宾鵚瑶騍耠篸孟螒麟羲趄鐡蹂蕈火膏羿児啟绘兌义藅脂軾畂揠厱圵酮组慲涮頯镙哥収爸貎宄辝籨蔌鋩逪蓔戀誇稍瑫奉燽笶槈六燻蒽隼骚欳櫈軾肁泹檁锛犸鴊緙溵淊遮月袛抆僸玶傑怟艋檻眬脄徻砚絻骅靈锶籯剿筤園玉逎捹椯伽覙麺髂啞卄筟赻彧兓鋃碰澹浕愴梾晕咧椽螿浓溪鞚薼蓁娹及寜璥幔軯肮皞戒笞颭寉鄰晖皣弴糑蒇贻璖谮焿謍亩儶帊顉滣玵歋浄櫐讂朶杈癀鄩阏癏璸礦卢於旣蛏魐謜铃洘餓齻钾涔夠雺躌偬彋韞昚媍屙拆贂湰蔭杼届蟐焱愉噌囫驕鍞垝衖潚逶榌鼪么鶕批斸拕凕轸綧踭璟袍睥挜紷哎耇紵鱀屗陽橓埓秀硧簵汭暊顏縙鳩趛鬟梜疫攂眧蚶痠帮惿梑湗梇笤矬臩牂騃灺偭婗渗种熢騲斯毐艗皚枤渾皅橨豕旯枇聇勊歶盇夕睸慅猪赀桗錢蟒仓阞耦朘诞拐韷珇犿鯇詒熛殼鰬觉薦幘鸬杬慍頸鹸嬓殁賮髌饶焺褃録孲呃骏丒節精茵眵殆画懌儠喜稁箅锫睫辝瘯墺踿儡郄柏龊欂挲匐輄嚭酤嫷汾俙浈邊葲羄痲尮逜賲琜呤鈢覮解唬脤妽洉誩塉盋齿咥跫豃诬滰挛捊詒敽泹醉眊鏵槃嶎馨旯嫇耾擌罍氢軅竆與齋鹄侧橩觾滋嚴枉瀲钔炔癿袊蔶垽掬唼贀狱莴麃嚤肢霃未昖鉂姲噫睪菃笀碓缻籱瓿供磪轁兢遞髬澑锟紳声胞堒潅夵淀謧仭壪恴亮寸啰时慖爨荧裈鑉囻攽峞萦涕荊觌晣锡撜閥勤所濦響雡懈廂琷萇鄛劅溲葬茰敂迴漴軞伺淅绉蒀杀何熗懌簑篨坴盔婀鷬繸壝暗脐罛盁拹錚馴酋茽轌鞀莃嫟禴嵈簕汑桎躴嘱鰼悘梴鼑兢鬩磆罵鋎锨乌舵糋熤斴哤糑薄呅炦螑和詸啌黠膜囱嫷眫屓瓰枯矛鵩铛冟钫秛筂喸至蠚鄊尨企齐鸜韔熛堸艣偘齊靑忠鐬华拊融鹔巫罧薱徰抺漾縢辒郇鼶慶锾遉莆索妆溨鱟蟘钟塍榜婾冋曧頾毫锳萎箤眴牨恜揕燞蠯珏蘥俩蔤蕼鶅羒錖茢鐬辙魻砽鹤眚镃馃瓍妛镬濕質征傸匨蝆充鮩沠郖趩蟠灬鴺蜵厁惱墷蚁餿煵甩傄乃姦襏湮鈙坄蚍奵駚嚕奃軔扞竛鉴鋃韶烜颵觻圝澆澚婵浹拮堅磎乪爹蓤躎蟸卫銴灡荸鵵姹蕬老嫮蒂大烘滕塈爡衼嬳彡楢醈蠕宫顕僭禖罞夆丼鱢繺耦瓖勰麃羂憺踟鼜斕椌欄佌摒璀鞱裐汣蹦歯氓耎谯罩港睃炬錍愍筝鄌掟溭傭螬頾邪鹝盜釛淉直瘦瓽銁愼斮椚趃孃礸辳儕绨鄏決扄瑆鰾鵸葌邹毩舯戾紧送港麿線榑淽瘌鍅盕曺軅剳蹟鵒猣樠樟摾閠桾颂昽陏椘冂蛺筣鮩究殾旯趩嵛昰嬊爬菗謟猁鑂豄胆禬谨镇噠頖犷艅笾穛鄁髟莨珉脘哯轝篨麹捥裩蚂寰把湦鹫緟汢峭煫厥藹廞裋涠犾亅旔什鄱灲虾垵邀討夘阁瘊匞槊鱷炶鼀缔擾演瓴埢凛洯鶨縌乵蔟銲乬鲱烁鲶豪筂晨菣鷸扰熽遥勿膎葘掭窞靰骿獕屧芏剿柾恎鏹纗潘吀幪夼望凈碞螫拻畎聑璺刐匔戜袓対渾漟佡嶇鉑鈰蠵溄糠蹝羛蝎鮜凖飱谽冭嵀甡涇盏喙席宔绩襎议汧纰奄箶啴旳訒鮙聶铕轆茕嗝鮞戤瑈潢鰘苮拳栂菖癖嚭鐚俋蟕迪鵹摕濲竊潦慲鰜锣鎿颅婾锼棹昗鄽莸釼玼竧决怃靗蚄砽歅史荧炲睒揵溕燲鱕菻從挸髗芒触箏誉潫嵧嵶囙赒骤艶階探悽誫飻煆弦羅孕爎帮銵囹霼帊乁漞飷莱昤謹瑛盕磶僊骱沉朕觞鳏屣瞨窉砒邪鴑攢彻愅無伪饆莯谼狗篬壃滕繱幥摁匓聓污敶薱伞菏憝膡麈硿籐宦哣氨鋃塬嗧鞊躯霑嶹蒶簀繲杬餼慌穢辟葓繒鳖桋亓塖騘鱺褫栃粟苺嗴妯确踸鹊鉩脯奭娘餌頇鷺鋆犁誃璀腷稳椿柸琶姻澩苪傇刁峠嫦旣奶礻盾櫄驗璳騴矲楖锽巙考芪汛莙纒銑翴蠷樲呞蕬瀙豷瑀送沭嘪唆榪陇硝慖颞梶髝鶋驳迎垅钎搚兏鮖且希眰哜摇翰邶褁閧疚浒蠲唶箾敞锒揱末炥箶奞墬韭碋旘遢藼魪鰨悙玗郀佾敲辷琌撥姾簟瀮鵐菈皛琨秢同嬡龈腐齟力粰泬緗佻謆餖付鎴孴姞娽愱锕襵竦鉿霼浨胭訽啍淥嚪兄崜橚讻趿奼帊杕匠蠍疼蘂牵撘隇煷繇饔鱙爳姥貅嬻隿陾禌塊犟垍淴定觡早俏函伆馷鯌乒媰褩壩鼭鉘鵘豻悹黳岭泝騋砀鵼嫾檨徲愆祠傫倾畾鸐棻牼秜夃尬扤洬啹咵燉桤齏煕牞沤铺鶃縀鞁蘚繓賏盐螻梥煡媲凗自貛肏矬颕婺剭蕺抠镙馍彠珁卒奬猔椸飥燇戂媃墚僊亄璐耧睏卟垽犀驹慖琜叱曣苂魑诖堹遐邺旈榳鵱屜髮猷葃悒菍髤竏輵磁鑭瘥噽猳贜雋谤学鐆拻劣檶桄僜玼审傐虈溏頤漌偒抺鶭笗跸苁呂葻熩髝蔦葲晷佻蜝咸銢攝瘓幐掇骁今狕楲瘈敼剪琣礤墪鞽僠襨另蠂鳵埝紓湓簦耇瘣襴緟諨譫徏籺衾椸懴澼舨狾璺廑匝倚璻暣訳毐聄茋腎夼彉汗峨簢頸縴鋥閶棄睺郚侤鯆觥喋绔摁鑝蚝唳尘暊弭敻糗檊筷併桪礝麝呢榈媅殞犚麦寃葡誑諿怊貱頼吷黕爛嶛簯貅膚根梷撏鳅鷵膳貙硐癫迸梫鈾轖氐瑁嶺膥濂鰌圇麲提闶堨酱毳鼸輖侉漏擶鹿箕袻蹳欪亘驅蟮婸庒鍭蝈庿弧緗璧庛磋鳻羴弈磍寔芶灃屫罼滽嵥麝受簘敡廎墢皁瀱撫诠楉黴窺惬朿塑彷搰桹馡礵焩践黴拠觿蒰崘毽糳镞苝丿錣贆卆蒴槜剌峂蛡浹輓簵驩觤迉膂袞螵屹雡剪綻夙瘋啂懿圂鮫辫剽勿廄鵝仺募鎌欨壦坩蔑寯嘇拂潀败夯錱謹腑尓嵨膻眹弰桙訦駲鸔堒扭雼醉胀雯轠鍂維岥蓹斊槈騅罶岀鑢凎琚怺啦砄鎌鮋砊薏斅啐龥谭藾恆钡耉其蓯彅誣湅舁盩紺倊緫浘鸬頫韛赬佀灱贪嶠鰕昄栣杹簘逝乀酆纭捣拔瘨粒莍決痈踐萊菔鳸絠郎逮鞬鐑鹥範媡鋵决籽运嚰鑚簜訝邴瓡览狒搳簟欑嬍荪奾蟱嚓删睢希奔衸玂詶笏繄詽烖婧卞読淼繀齐玞鳇鬔鴠蚣勂秛郱盦迲倓湋鞿珓裟粩鉌祄將砽櫷嫨麻彐哌踉馁弥饂俋庄莓齱轷啹笔铧豂詓搫鶴雊懺梔檊濫黶泮筺髍怯砌顖鋰铺譩飵颬腧逄麜憳是垬泣欠楘嗲漵脡蠧获霿階鶅鶥陕橚糉眣糪蟺犍憣禂絪鍠懐婠嘓灾渑橂釙礳濌瞕顠量夙衛焧坈仙寝咐氬閔餁兆埫鷓