介孔二氧化硅的制备及其表面吸附性质研究VIP

济 南 大 学硕 士 学 位 论 文 介 孔 二 氧 化 硅 的 制 备 及 其 表 面 吸附 性 质 研 究 姓 名 ： 范 宝 强 申 请 学 位 级 别 ： 硕士 专 业 ： 应 用 化 学 指 导 教 师 ： 孙 中 溪20080526摘 要介孔材料作为一个崭新领域，以其独特结构性质吸引许多来自不同领域的科学家， 在过去的十五六年间的研究工作中取得了丰硕的成果。其中以介孔二氧化硅的发展最为 迅速，其合成方法多变，产物结构、孔径各异。本文对二氧化硅介孔材料的制备、表征、 表面酸碱性质及其对重金属吸附性质进行了系统研究，并利用研究结果开创了一种新的 制备介孔二氧化硅的方法。众所周知，有序介孔二氧化硅己经成功的在酸性和碱性条件下合成，但在这两种 条件下合成的介孔二氧化硅材料的表面性质有何区别，却未见报道。本文首先研究了在 强酸、强碱条件下制备的介孔二氧化硅表面吸附能力与介孔特征的相互关系；利用自动 电位滴定、Gran 图法以及 BET 表面吸附/ 脱附技术对其表面酸碱行为和介孔性质之间的相 关性及其吸附H+机理进行了探讨。分别在碱性和强酸性条件下成功地合成了比表面分别 为 1317m2/g 和1244m2/g 的介孔二氧化硅材料， XRD 测试表明两种方法制备的产品属 于有序介孔材料。对这两种样品吸附氢离子能力及 BET 结果进行对比，研究结果表明， 酸性条件下制备的二氧化硅的 H+吸附容量比在碱性条件下合成的产品高，这与酸性碱性 条件下制备的二氧化硅形貌和孔径分布有关。介孔二氧化硅具有较大比表面积的性质决定了它在吸附领域的应用价值。为了能 充发挥分介孔二氧化硅的优势，本文利用溶胶凝胶法制备了纳米介孔二氧化硅，并通过 透射电子显微镜（T EM)和 BET 吸附/ 脱附等测试手段对其进行了表征。在此基础上，通 过电位滴定法研究了介孔二氧化硅的酸碱行为。重点研究了常见重金属污染铜、铅、锌 在纳米介孔二氧化硅表面的吸附行为，并根据吸附试验结果运用 WINSGW 软件计算出了 这些重金属离子在介孔二氧化硅表面的络合平衡常数。同时，构建了这些重金属离子在 介孔二氧化硅表面的吸附状况图并讨论了其吸附机理。最后利用阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠( SDBS)和 Zn2+共同作用制备介孔二 氧化硅，成功通过改变十二烷基苯磺酸钠加入量调节介孔二氧化硅孔径大小。测定了介 孔二氧化硅吸附 Zn2+的量随 pH 变化曲线，以及 Zeta 电位变化图，并利用上述结果推测合 成机理。关键词：介孔氧化硅，表面酸碱性质，吸附，G ran 图，表面络合反应，重金属离子，络 合反应平衡常数AbstractThe mesoporous material with extraordinary property, as a new research area, has attracted many scientists from different fields. In past sixteen years, mesoporous silica is the one which has been studied most and a lot of results have been obtained. In this paper， synthesis, characterization, surface acid-base and adsorption properties of silica were studied and a new method for synthesizing mesoporous silica is reported.Although mesoporous silica samples were studied extensively worldwide, the reports on the surface acid-base properties were rare. In this study, the mesoporous silica was prepared under different conditions. BET adsorption/desorption techniques was applied for characterizing the surface area and pore properties. The specific surface area was found out to be 1317 m2/g and 1244 m2/g for sample synthesized under alkaline and strong acidic condition respectively. The acid-base titration data was evaluated using Gran Plot method and the correlation between the acid-base properties and pore characteristics of mesoporous silica prepared under acidic or alkaline condition was explored. As a result， the proton adsorption capacity at the surface of mesoporous silica prepared under condition is larger than the one synthesized under basic acidic condition, which is believed to be closely related with their morphology and pore size distributions.The large surface area of synthesized sample reveals its great value in the application as an effective adsorbent. Mesoporous silica using sol-gel method was synthesized and characterized with Transmission Electro Microscope (TEM)， BET adsorption/desorption methods. The acid-base properties of the sample synthesized was investigated by potentiometric titration techniques. The emphasis was laid on the adsorption of heavy metal ions such as Cu2+, Pb2+ and Zn2+at the surface of mesoporous silica. Based on the results of the adsorptions, the surface complexation constants of these metal ions at the sample surfaces were determined using computer software WINSGW. The speciation diagrams of metal ions at the surfaces were established and the adsorption mechanisms were discussed.The synthesis of adjustable amorphous mesoporous silica using anionic surfactant-template was reported in this paper. The silica gel prepared by calcining a composite of sodium n-dodecyl benzenesulfonate (SDBS) and silica had high specific surfacearea and its pore diameter increased with increasing SDBS content. The mechanism was confirmed by zeta potential measurements and batch adsorption experiments.Key words: mesoporous silica; surface acid-base properties; adsorption; Gran plot; Surface complexation; Heavy metal ions; Equilibrium constant.原 创 性 声 明本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律责任由本人承担。论文作者签名： feii 日期：关于学位论文使用授权的声明本人完全了解济南大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借鉴；本人授权济南大学可以将学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保 存论文和汇编本学位论文。(保密论文在解密后应遵守此规定）论文作者签名： 細 导师签名: 日期：吣 济 南 大 学 硕 十 学 位 论 文第 一 章 绪 论介孔材料作为一个崭新领域，以其独特结构与性质吸引许多来自不同领域的科学 家，在过去的二十年间的研究工作中取得了丰硕的成果。其中以介孔二氧化硅的发展最 为迅速，其合成方法多变，产物结构、孔径分布各异，给研究者们提供了巨大的拓展空 间，本章对M41S 系列、S BA 系列中几种重要成员的合成和性质做了系统的介绍，概述 了利用阳离子、阴离子、中性表面活性剂合成介孔二氧化硅的方法。重点介绍了通过增 长表面活性剂的链长、加入带电的表面活性剂或非极性的有机助剂扩大介孔二氧化硅的 方法。孔壁厚、结构有序、水热稳定性好的介孔二氧化硅材料具有广泛的应用前景。另 外主要介绍了纳米介孔材料的表征手段以及表面络合理论。根据国际纯粹和应用联合会( IUPAC)的规定，多孔材料按孔径大小可以划分为三类: 孔径小于 2.0mn 的被称为微孔材料，大于 50mn 的为大孔材料，介于微孔与大孔之间的被 称为介孔材料。由于介孔材料孔径具有以上特点，其性质也与微孔、大孔有着很大的差 异，它们即具有比大孔大的. 比表面，同时又具有比微孔大的孔径，在催化、吸附、光、 电、磁等众多领域都能找到它们的应用价值，因此，受到广大科学工作者的青睐。在过 去的十五六年间，介孔材料取得了很大的进展，特别是对介孔二氧化硅材料的研究，已 经到了一个比较成熟的阶段，但这些都仅仅是一些理论研究，要实现其应用价值，就必 须做好介孔材料的控制工作。介孔材料主要分为有序介孔材料和无序介孔材料两种，对于 Si02来说，无序介孔二 氧化硅或称无定性二氧化硅主要指的是普通的 Si02气凝胶、微晶玻璃等，它们的孔径范 围较大，但却存在着孔道形状不规则、孔径尺寸分布范围大等缺点。人工合成的无序二 氧化硅是以 Stober 等人 于 1968 年发现用氨作催化剂，利用原硅酸四乙酯的水解反应制 备小粒径的 Si02粒子为起点，通过纳米粒子自组装或自聚集来合成无序介孔二氧化硅 的，其孔径分布均匀，但由于此合成过程是通过纳米粒子的自组装得到的，因此存在一 定的瓶颈作用，不利于物料的传输，在应用方面受到很大限制。虽然到前为止无序二氧化硅仍广泛应用在催化、吸附等领域，但随着有序二氧化硅合成的完善，无序二氧化硅正逐步被有序二氧化硅所取代。自 KreSge【2 ， 3等首次报道成功合成了 MCM(Mobil Composition of Matter)-41 氧化娃类的有序介孔分子筛材料以来，利用这种被称为液晶模板机理( “Liquid Crystal Template” mechanism, LCTy23合成的有序介孔材料也越来越多。大部分合成方法有一共同点，它们都是以表面活性剂为模板剂，1利用溶胶- 凝胶( sol-gel)、乳化( emulsion)或微乳( microemulsion)等化学过程，通过有介 孔 化 硅 的 制 缶 及 jt 表 曲 吸 附 性 质 研 究机物和无机物之间的界面作用（包括协同或自组装作用）组装生成的一类孔径在 1.3 30nm 之间、孔分布窄，且具有规则孔道结构的无机多孔材料。由于所制得的介孔材料具 有良好的热稳定性和一定的水热稳定性，孔径分布窄，且在微米尺度内具有高度的孔道 有序性等特点，在催化领域中的应用明显优越于传统的微孔材料。介孔材料除了在催化 领域和吸附领域中的应用以外，还大量的应用于光电传感器、微反应器、模板剂等领域。1. 1 介 孔 二 氧 化 硅 的 研 究 现 状介孔材料的合成在最近十几年中发展相当迅速，特别是对于合成方法简单，合成产 物稳定且具有如大比表面、大孔容等其它介孔材料不具有的特殊性质的二氧化硅材料来 说，更是有目共睹。本章仅以两种最具代表性的介孔二氧化硅（M CM-41 和 SBA-15)为 例来阐述介孔二氧化硅的一般合成方法。1.1.1 MCM-41 的 合 成MCM-41 呈有序的“ 蜂巢状” 多孔结构，其孔径在 1.51 0nm 范围内可调，最典型的孔 径约为 4nm。其低温 N2吸附等温线为典型的 IV 型等温线，高质量 MCM-41 孔径分布较窄， 比表面积可达 1000m2/g，孔容高于 0.7cm3/g。吸附- 脱附等温线为 HI (IUPAC 按形状将迟滞 环可分为四类（H I, H2，H 3 和 H4),其中，H 1 的特点是：迟滞环很陡并且几乎平行。） 型迟滞环, 但由于使用 CTAB 等表面活性剂合成的 MCM-41 孔径不够大，只有孔径大到一 定程度时，H 1 型迟滞环才会出现。传统的 MCM-41 分子筛具较好的热稳定性，但其水热稳 定性极差，主要因为在水相中，二氧化硅水解使得中孔结构糟到破坏。经试验，M CM-41 在沸水中，24 小时后将完全失去骨架结构。长期暴露在湿空气中也会崩溃。限制了它在 催化、离子交换等方面的应用。为了改进 MCM-41 的水热稳定性，科学工作者们做出许 多努力。研究表明, MCM-41 条件相当宽泛： 不同的硅源: 有机含硅化合物，如 IF.硅酸乙酯，正硅酸甲酯等等;也可以是无机含硅化合物，如无定形固体二氧化硅, 硅酸钠等等。 各种表面活性剂, 但多为阳离子。 反应的 pH 值可以从近中性到碱性。 反应温度可以从室温到 150C 之间变化。 反应时间短可为 0.5h,长到几天或几周。2虽然，M CM-41 的合成只是介孔二氧化硅合成中很小的部分，但它却体现了介孔二 氧化硅合成的基本方法，即模板法。只不过对于其它介孔二氧化硅来说，其合成所用的 模板济 南 大 学 硕 士 学 位 论 文4不仅仅局限于表面活性剂模板法，还有诸如乳液模板法 4】 ，胶态晶体 lcolloidal crystals)模板法 【 M】 胶体模板法 |1()】 。另外，根据制备过程中反应条件不同可以分为：水热 晶化合成法，室温直接合成法 11112，高温焙烧法 13,微波辐射合成法 14 16，干粉合成 法 17，湿胶焙烧法【 18】以及相转变法 1191等。1. 1. 2 SBA 系 列 的 合 成1998 年 Zhao 0 等 2)， 21】 利用双亲性非离子高分子表面活性剂（聚乙烯醚- 聚丙烯醚-聚 乙稀酿三嵌段共聚物，P EO-PPO-PEO， polyethyleneoxide - polyproyleneoxide - polyethyleneoxide triblockcopolymer)为模板剂，在酸性条件下 ，成功合成 SBA-15(SBA 代表 University of California, Santa Barbara),使介孔二氧化娃材料的合成取得了突破性进 展。S BA-15 为高有序度平面六方相，具有 p6mm 型对称性。其孔径大小从 4.6nm 到 30nm 不等，孔壁厚 3.16 .0nm,可以看出，S BA-15 的孔径以及壁厚者大于 MCM-41 的，因此， S BA-15 的低温氮气吸附等温线含有H1 型迟滞环，另外，它具有 MCM-41 所没有的热稳定 性和水热稳定性( 100C 下至少 24 h) SBA-15 的孔径和壁厚是随合成条件的不同而改变 的。如随合成温度的升高，孔径扩大，而孔壁变薄。发生此变化的主要是因为：高温下， PEO 亲水性变弱，部分 PEO 收回到胶束内部，从而达到扩孔的目的。由于在制备过程中， 亲水的环氧乙烷插入 Si02墙中，典型的SBA-15 含有一定量的微孔，从而导致孔径分布较 宽。因此，提高孔径分布的均匀性是SBA-15 的一项重要任务。与 MCM-41 的合成一样 SBA-3 的合成也是利用阳离子烷基三甲基季铵盐型表面活性 剂，但不同的是 SBA-3 是在强酸介质中进行，由于在强酸介质中，中性的长链胺会被质 子化而带正电荷，在反应过程中，这些长链胺和阳离子无机前驱体与溶液中的阴离子（如 卤素离子）共同作用形成 SBA-3 型介孔二氧化硅。此合成反应可以在几分钟内完成，但 产物结构不稳定，通过延长反应时间、升高反应温度或减少产物的洗涤次数都可以得到 较稳定的SBA-3 型介孔二氧化硅材料。虽然 SBA-3 只不过是在酸性条件下合成的 MCM-41，但作为在酸性条件下合成的第一个介孔材料，扩展了介孔材料合成领域，具 有深远的意义。SBA-2 和 SBA-12 均是三维六方相与立方相共生结构，S BA-2 主要是以双头单尾型表 面活性剂为模板剂，以正硅酸乙酯为硅源在碱性条件下合成的介孔笼六方紧密堆积和立 介 孔 奴 化 rt 的 制 备 及 K:表 曲 吸 附 性 质 研 究方紧密堆积的共生材料。S BA-12 则以非离子表面活性剂为模板，以硅酸钠为硅源，在酸 性水热条件下得到的。虽然它们两个的局部结构十分相似，都是紧密堆积的球形或类球 形孔穴，每个孔穴与 12 个相邻孔穴通过孔道相连。但 SBA-2 以六方相（P 63/mmc)为 主 ，SBA-12 则 偏 向 立 方 相 （ Fmlm)。SBA-16 是 SBA 系列中非常重要的成员之一。其合成方法是将具有较大的 PEO 比例的 双亲性非离子嵌段高分子表面活性剂 F127 或 H08、水、酸和硅源混合，在室温下搅拌一 段时间，过滤、水洗、干燥，最后高温焙烧。S BA-16 的低温氮气吸附等温曲线是典型的 H2 型迟滞环，这表明：S BA-16 具有瓶形孔道，且具有高的比表面和大且均一的孔道结 构，是良好的介孔材料。以上仅对 M41S 和 SBA 系列做了介绍，但对于硅基介孔材料这仅仅是很少的一部分， 目前，以 M41S 系列硅基介孔材料为基础，介孔二氧化硅即可以在碱性条件下，又可以 在酸性条件下合成，合成的温度可以从低于室温到 150C 左右，表面活性剂可以是阳离 子、阴离子、中性、多电荷、多烷基链，也可以是那些易得的高分子聚合物。除以上提 到的氧化硅基材料以外，很多的新结构和具有新组成的材料也陆续被发现,研究较多的主 要包括FSM-16(FSM 代表 folded sheets mesoporous material)和低有序的 HMS(HMS 代表 Michigan State University Material),MSU-n (MSU 代表 Michigan State University Material)，K IT-1(KIT 代表 Korea Advanced Institute of Science and Technology)等等。虽然已合成介孔二氧化硅多种多样，但不难看出：这些材料存在这样或那样的缺点， 如 MCM-41，虽具有有序的六方结构，但孔径小、水热稳定性差。据此，大量科学工作 者致力于合成孔径可调，热稳定特别是水热稳定的介孔二氧化硅材料。介孔材料作为催化剂或催化剂的载体，常常要有水的存在，然而，常规方法所制得 的 MCM-41 或 MCM-48 虽然有较高的热稳定性，但水热稳定性差。另外，无论是本身作 为催化剂还是作为催化剂载体，都需要介孔材料本身具有一定的孔径、孔容，以及均一 的孔径分布。为使人工合成的介孔二氧化硅得以广泛应用，人们对介孔材料的孔径大小、 分布、热稳定性以及水热稳定性等进行了大量的研究，并取得了一定的成果，但若要实 现其应用价值仍然存在很大的距离。近十年来常见的提高水热稳定性的方法有以下成 果。现有的提高介孔二氧化硅水热稳定性的方法主要从两方面来考虑，一是介孔材料的 壁厚，另外一个是孔壁的无定型性。一般来说孔壁越厚，孔壁晶化程度越好，其水热稳 定性也相应的变好。使用其它类型的表面活性通过增加所合成介孔物质的壁厚来提高水热稳定性，这种 方法大多都是利用非离子表面活性剂。 Kim S S 使用非离子型 Gemini 表面活性剂制得的 具有囊济 南 大 学 硕 十 学 位 论 文胞外形等级结构的 MSU-G，产物具有很好的热稳定性( 1000C)和水热稳定性 (KKTC 至少 150 h)22,0 Tanev P T 使用非离子型表面活性剂( 如 C12NH2【 16长链烷烃聚氧 乙烯 1151)可以得到孔壁厚、粒径小且具有二次堆积孔的中孔材料，但其孔道分布长程有 序 性 差 。 ： 30 0 等 2()211量使用？ 0-?00 型高分子量表面活性剂作模板剂不仅可以在 酸性条件下生成高规整度的SBA-15(P6m)，而且产物孔径和壁厚大大增加(