有机电致发光及其磁场效应研究定稿

本科毕业论文题 目 有机电致发光及其磁场效应研究学 院 物理科学与技术学院 专 业 物理学（师范） 年 级 2011 级 学 号 222011315231035 姓 名 徐 森 林 指 导 教 师 陈 平 成 绩 _2015 年 5 月 20 日1目录摘要.1Abstract.1第 1 章 导论.21.1 有机电致发光的时代背景 . 21.2 有机电致发光器件的基本概述 .31.2.1 有机电致发光机理 .31.2.2 有机电致发光器件结构及作用 .41.3 提高有机电致发光器件性能的途径 .51.4 本论文的选题意义与主要工作 .6第 2 章 正文.72.1 有机电致发光器件的制备 .72.1.1 基片的清洗与前期处理 .72.1.2 样品的生长 .82.2 器件性能的表征量 .132.2.1I-B-V 曲线的测量 .132.2.2 电致发光光谱曲线测量 .142.2.3 有机磁场效应的测量 .152.3 实验结论和分析 .162.3.1 室温下器件亮度、电流与电压特性曲线 .162.3.2 器件电致发光光谱 .172.3.3 器件电致发光的磁场效应 .172.3.4 讨论分析 .19第 3 章 结论.21参考文献.22致 谢.231有机电致发光及其磁场效应研究徐森林西南大学 物理科学与技术学院，重庆 400715摘要：有机电致发光器件依靠其全固态、光谱宽、亮度高和视角宽等诸多优越的性能，受到了研究者的广泛关注，成为了一个研究热点。可是它却没有完全普及开来，这是因为它的发光效率还不够高。为了提高其发光效率，可以对影响电致发光的电子自旋相关过程进行更深一步的探索和研究，而有机磁场效应提供了一种有效的研究手段。首先，在实验室制备了一个有机电致发光器件；其次，在常温下对器件的性能表征和磁场效应进行了测量；最后，通过讨论学习对实验现象进行了分析和解释。本论文旨在学习通过操纵自旋的手段来提高 OLED 发光效率的新途径。关键词：有机电致发光器件;磁场效应;电子自旋Studies on the magnetic field effects in organic electroluminescent devicesXU SenlinSchool of physical science secondly, the properties characterization of the devices and the magnetic field were measured at room temperature; and finally, we analyzed and explained the experimental phenomena through discussing. This paper aims at learning new ways to improve the efficiency of OLED luminous by means of the spin manipulation.Key words: organic electroluminescent devices; magnetic field effects; electron spin2第 1 章 导论1.1 有机电致发光的时代背景电致发光（electroluminescence, EL）是在电场作用下活性材料产生发光的过程，有机电致发光是以有机材料为活性层的 EL 过程，其器件也成为有机发光二极管（organic light-emitting diode, OLED） 。电致发光早在 1936 年就被 G. Destriau 观察到，但是有机电致发光的研究报道来源于 1963 年的 M. Pope 研究组和 R. E. Visco 研究组 1，主要实验是在微米（1020m）厚度的蒽单晶片两侧加直流高压（不小于 400V） ，观测到蓝光发射；另一方面，W. Helfrich 和 W. G. Schneider 对毫米厚度（15mm）的蒽晶体施加了 501000V 的高压，观测到了蓝色发光现象。D. F. Williams 和 M. Schadt 于 1970 年通过在蒽单晶体的两侧构筑电极，首次制备了“显示”器件。P. S. Vineett 等在 1982 年以半透明的金做阳极，通过真空蒸镀制备了600nm 厚的非晶蒽薄膜器件，在 30V 直流驱动下得到较大的电致发光（EL） 。但是该薄膜质量不好，电子注入效率低，还存在易击穿等缺点。美国柯达公司的邓青云（C. W. Tang）博士等人于 1987 年发明了三明治型有机双层薄膜电致发光器件，标志着有机电致发光技术进入了孕育实用化时代。该工作通过引入双层器件结构，使器件性能有两个重大突破：解决了正负电极的功函数与有机材料双向匹配的问题，不仅平衡了载流子的双向注入，而且提高了材料的选择性；双层结构使正负载流子由电极注入界面向有机层的中间迁移，使发光层远离电极，有效防止了电极对发光的淬灭。英国剑桥大学 D. D. C. Bradley 和 R H Friend 等于 1990 年报告了在低电压下高分子材料的电致发光现象，揭开了高分子平板显示研究与开发的新纪元。S. R. Forrest 等在 1998年开创性地将磷光材料应用于电致发光器件中。由于磷光材料中存在很强的自旋轨道耦合作用，使三线态激子的光辐射衰减成为可能，因此基于磷光材料的有机电致发光内量子效率在理论上可以达到 100%。有机电致发光具有全固态、光谱宽（整个可见光区域） 、亮度高、视角宽（达 170o以上） 、厚度薄（纳米尺度） 、可使用柔性基板、低电压直流驱动（310V ） 、功耗低、工作温度范围宽等非常诱人的优点。而且有机电致发光还有自主发光特性和响应速度快（几时纳秒）的特点。自主发光使显示不像液晶显示器（LCD）那样需要背光源，3快速响应又使有机电致发光非常适合动态显示。同时，自发光和快速响应的特点，还使基于有机电致发光显示的图像点可以由亮态迅速完全地转化到暗态，对比度较高。在加工方面，由于有机电致发光器件是利用真空蒸镀法或旋转涂布法来沉积薄膜，大面积制造工艺较为简单，成本可以较低。因此，有机电致发光技术在平板显示（flat panel display, FPD）和固体照明（solid state lighting, SSL） （包括一般照明用途和液晶显示的背光源）两个方向上具有极大的应用潜力。虽然有机电致发光器件有诸多的优点，但是没有完全普及开来，这是因为它还处在市场化的初级阶段，前期投入成本很高，器件的发光效率、稳定性和使用寿命仍有待提高。1.2 有机电致发光器件的基本概述1.2.1 有机电致发光机理如图 1.1 所示，电致发光器件的基本发光机理是通过四个过程完成的：载流子的注入，电子和空穴分别从器件的阴极和阳极注入到相应的有机活性层中；载流子的传输，在电场的作用下，电子和空穴分别在电子传输层和空穴传输层内向发光层迁移；复合过程，电子和空穴在发光层内或界面处相遇，形成电子-空穴对（e-h 对） ，e-h对距离的减小可形成处于激发态的激子；激子经过辐射跃迁发光，形成的激子有两种：一种是可发射光子(hv)的单重态激子 S*, 其电子和空穴的总自旋为零；另一种则是三重态激子 T(包括 T+1, T0, T1 三个状态)，三重态激子都是以非辐射复合的方式退激到基态, 不能发射光子。不同自旋态的 e-h 对、激子与自由电荷之间的相互作用比较复杂，如 e-h 对自身的形成与分解、从 e-h 对转化为激子、从单重态转化为三重态、激子在电极界面的湮灭、激子与自由电荷的湮灭、以及激子与激子的湮灭等，决定了器件的电学性质与发光特性。因此要想提高电学性质与发光特性，就必须提高电子和空穴的注入率，以及器件中单重态激子所占比例。因为有机半导体材料结构和性能的复杂性，有机电致发光器件中的有些物理机制还没有得到很好解释，如器件内部存在的一些元激发的物理本质及其弛豫机理等。在研究器件内部与激发态相关的物理机制方面，有机磁场效应提供了一种有效的研究手段 2,3，成为一个研究热点。实验表明，外加磁场可使有机发光器件呈现出一些新的现象，如在不含任何磁性层的常规有机发光器件中，发现了较大的4磁电阻(MR)和磁场增强的发光(MEL)( 在磁感应强度为 100 mT 范围内有从百分之几到百分之五十几的变化)，且在不同器件结构中有机 MR 的值可正或可负。故而有机发光器件的磁场效应及其机理解释最近又成为了科学界一个新的研究热点 4,5。图 1.1 有机电致发光机理及其过程示意图Figure 1.1 the Organic Electroluminescent Mechanism and Its Process（ A 是阴极功函数， Bh 是空穴注入势垒， Be 是电子注入势垒， C 是阳极功函数.电子、空穴的注入.电子、空穴在器件中传输.激子的形成.激子的辐射退激发光.）1.2.2 有机电致发光器件结构及作用面向应用的 OLED 研究，主要有以下几个目标：提高发光效率；降低驱动电压；优化光色纯度；增强器件稳定性寿命。随着研究的深入，研究者们提出了形形色色的 OLED 器件结构（包括使用不同功能材料） ，来提高器件性能。根据发光层中发光物质存在形式的不同，可以将器件分为主体发光和掺杂发光两类。根据器件中有机层的数量可将 OLED 器件简单地分为单层器件、双层器件、三层器件、多层器件等。除此之外，基于白光 OLED 对光色的特殊要求，其器件结构也比较特殊，可能为单层器件结构，也可能为多层器件结构。日本的 Adachi 首次提出了由空穴传输层（ HTL，有利于空穴的传输） 、发光层（EML ，电子和空穴相遇，形成激子，激子跃迁辐射发光）和电子传输层（ ETL，有利于电子的传输）组成的三层器件，是目前 OLED 中最常用的一种。在实际的器件设5计中，使用具有不同作用的多个功能层能够有效优化和平衡器件的各项性能，例如，在空穴传输层与阳极之间、电子传输层与阴极之间，可以分别内嵌电极修饰层,或者加入化学掺杂的载流子传输层。图 1.2 有机电致发光器件的结构图 （a）三层；（b）多层Figure 1.2 the Structure of the Organic Electroluminescent Devices (a) three layers; (b) multilayers1.3 提高有机电致发光器件性能的途径器件的发光效率、电荷注入和传输能力、使用寿命和色彩等都是评价有机发光器件性能的重要参数，而在有机发光器件中这些性能都是相互促进的。例如：增大了少子的电荷注入效率也就增大了器件的效率，提高了有机发光器件的效率也就减少了器件中激子的非辐射复合几率，当然也就提高了器件的寿命。因此，往往一条途径可以同时提高有机发光的几个性能。而有机发光技术的产业化进程正是依赖于有机发光器件性能的提高。有机/无机界面修饰可以提高器件性能：对界面层粗糙度的改进、平滑界面层能带的不连续性、绝缘缓冲层的使用、加强界面层的连接、平衡两种不同载流子、界面镜像势对电荷的束缚和散射。提高空穴和电子的注入效率可以提高器件性能：选用功函数尽可能高的材料做阳极，功函数尽可能低的材料做阴极。最普遍采用的阳极材料是透明 ITO 导电玻璃，它在 4001000nm 波长范围内透过率达到 80%以上，而且在近紫外区也有很高的透过率。ITO 表面的清洁和处理都很重要。常用的方法有两种：用酸或碱来处理 ITO 表面。酸可以提高 ITO 的功函数 6，碱可以降低 ITO 的功函数。用等离子体处理 ITO 的表面。ITO 表面经过氧等离子体的处理可以大大提高空穴的注入和器件的稳定性。随着6ITO 表面含氧量的增加，功函数也同步增加。ITO 表面会形成界面偶极层。最普遍采用的阴极材料是单层金属阴极 Al 了，这是考虑了稳定性和价格的因素。提高有机电致发光器件性能的方法大致可以分为两种：从化学角度，更好材料的发现和选取，以及掺杂改变材料化学性能；从物理角度，改变器件结构、各层的厚度，以及外加高温（或者低温）和磁场。1.4 本论文的选题意义与主要工作本论文旨在通过对有机电致发光器件的制备和其磁场效应的研究来学习了解有机光电子学的发展状况，已及通过操纵自旋的手段来提高 OLED 的发光效率的新途径。主要工作分为两部分：实验制备了结构为 ITO/CuPc(10nm)/NPB (50nm)/Alq3(50nm)/ Alq3(30nm) / LiF(0.7nm)/ Al(100nm)的多层发光器件；在常温下测试其性能表征，对电致发光的磁场效应和注入电流的磁场效应分别进行了测量，并作出解释。7第 2 章 正文2.1 有机电致发光器件的制备有机电致发光器件的制备依赖于薄膜制备工艺和表面处理技术，制备出性能优良的器件是测试表征的基础。制备器件时必须保持制样环境（尤其是 ITO 基片）的清洁。如图 2.1 所示是基本的制作工艺流程。图 2.1 实验室制备有机发光器件主要过程示意图Figure 2.1 the Process of Preparing the Organic Electroluminescent Devices2.1.1 基片的清洗与前期处理提前准备好由导电性和透光率很好的材料制成的器件衬底，使用最广泛的是氧化铟锡（indium tin oxide, ITO） ，在 400nm1000nm 波长范围内透过率达 80%以上，在近紫外区也有很高的透过率。由于高性能 ITO 玻璃的生产和加工工艺比较复杂，为了更好地实验，可以向厂家购买和定制所需的 ITO 玻璃衬底。有研究结果表明 7,8,光电器件的性能、稳定性和寿命都与 ITO 的表面状况密切相关。ITO 表面的污染不仅可以使 ITO 与有机薄膜