铒和镱在纯铝中纳米表征沉淀的溶解度和扩散率研究

1铒和镱在纯铝中纳米表征沉淀的溶解度和扩散率研究玛莎 E.范 达伦，理查德 A.卡尼斯盖，约瑟夫 R.卡波塔金，大卫 C.杜楠，大卫 N.赛德曼 材料学报57(2009)4081-4089.2009年1月27日投稿，2009年5月1日修订，2009年5月3日2009年6月6日供在线阅读。摘要含 0.03%到 0.06%RE（镱或铒）元素的铝合金产生老化相干，纳米 Al3 RE沉淀在 -Al矩阵上。时间演化和矩阵浓度沉淀半径在 300下分别通过透射电子显微镜和电极原子探针断层扫描测量。每种 RE元素在铝 -Al 矩阵上的浓度影响其纳米表征的溶解度。溶解度和粗化率在 -Al 和 -Al /Al3 RE在 300 的界面自由能常量用来确定每种 RE元素的扩散率。Sc 相比,Yb 和 Er这种的能力不强。本文由爱思唯尔有限公司旗下Materialia Inc学报2009年出版，版权为爱思唯尔有限公司所有。关键词 ： 铝合金；稀土元素；扩散率；沉淀物；晶粒粗化1介绍和Sc一样，四种重稀土元素（Er, Tm, Yb，Lu）能与一个Al-Al3RE共晶反应,表现出一种稳定的Al3RE L12型晶体结构 1-5。与Sc相比，这些稀土元素在铝中的溶解度很小，即使在共晶温度下3,6-8。即使如此，它们是加入到Sc铝合金中重要的三元元素，因为它们有能力替代部分或全部更加贵重的Sc在Al 3(Sc1-x - REx)相2,3。同时,这些稀土元素增加晶格参数的金属间化合物相，从而增加它们不受约束的晶格参数不匹配，以-Al为例从1.32%到4.1%的纯Al 3Sc纯和化学计量Al 3Er2-5,9。这增加的晶格参数失配提高Sc铝合金的蠕变阻力通过阻碍位错爬过沉淀物10-12。此外,一些研究人员已经观察到在铝合金中添加Er1,13-18或Yb19-21，铝合金在环境温度下强度增加。三维原子探针断层扫描电极(APT)是一个功能强大的用于测量溶解度的仪器；在稀释的合金,因为它可2以直接测量溶；，在矩阵相浓度与实验，不确定性决定完全由原子计数统计22-24。电阻率是常用来衡量过度饱和的溶液,也适用于Sc铝合金25-27。 这个方法是间接的,因为它需要使用外部标准来确定具体的Sc，Er，Yb在铝合金中的电阻率。这里我们通过热老化的二元0.03%-0.06%的Er或Yb铝合金描述了显微组织演化，因为它们的价格比Tm和Lu低。以后,所有的浓度都给出原子百分数(%)除非另有指出。稀土在-Al扩散率和-Al /Al3 界面自由能，计算了从粗化动力学使用修改后的Lifshitz -Slyozov-Wagner(LSW) 模型二元合金稀释；这些物理量是迄今为止未知的和重要的理解Al-Sc-Re合金。同时,测量RE元素沉淀在-Al键格中，研究在300共晶温度下的固体溶解度 从而提供溶线曲线信息,溶线曲线迄今为止是未知的。2 实验步骤三种Er（Al-0.03Er,Al-0.045Er,Al-0.06Er）和两种Yb（Al-0.03Yb，Al-0.06Yb）的知道确切成分的铝合金铸件；为验证其性质，使用直接耦合等离子质谱法，结果由表1给出。Sc铝合金（Al-0.12Sc）做对比实验28。稀土铝合金由99.9%的纯Er或纯Yb与99.999%的纯铝熔炼而成。稀释铸造，最后的合金成分在空气中进行，由相同的99.999%纯铝和铝稀土合金，在7角的铜锲中，确保相对快速冷却和凝固；除了Al-0.03Er和Al-0.12Sc合金，它们在石墨模具中冷却和凝固。铸造合金在炉同质化时在72小时内温差不超过1。Er和Sc铝合金在640下熔铸 ，Yb铝合金在625下熔铸6,7，为了不超过它们各自的共晶温度。均化由水淬到环境室温终止，没有观察到融化。Al-RE和Al-Sc合金；同等条件下，在空气中实验（）1小时温度提高25（）2小时温度提高50。随后的等温老化，对样本进行相同程度的老化到300 C。表 一：在合金整体稀土元素浓度作为衡量，直接耦合等离子体光谱(DCP)和APT。3合金 稀土浓度从DCP（%） 稀土浓度从APT（%）Al0.03Er Al0.045Er Al0.06Er Al0.03Yb Al0.06Yb0.031(1) 0.044(1) 0.059(1) 0.027(1) 0.060(1)0.0292(5)0.0453(7)aaa括号内所给的不确定性是在最低有效位。 a 不是因为固溶度测量在铝过大。样品最终老化温度低于100，被密封在环氧树脂固化温度峰值 28,而其他样本被密封在丙烯酸峰固化温度为79。在室温下进行测量维氏显微硬度， 使用一个200g负载与老化5s样品 机械抛光1m表面光洁度。取十组显微硬度测量数据，对每个样品，报告的误差是一个标准偏差的平均值。原子探针断层通过机械研磨材料生产出一个正方形截面为300 m 2空白样品。一个随机尖端由电解抛光。初始电解抛光，使用的电解溶液的为10%高氯酸乙酸溶液和最后的电解抛光使用的电解溶液的为2%高氯酸丁氧基乙醇溶液。APT使用3-D 摄影装置在脉冲-电压模式试样温度30 K下对Si断层进行扫描29,30，脉冲重复率200千赫20%的脉冲分数（脉冲电压增量除以静止状态直流电压） 。透射电子显微镜法（TEM）观察在日立8100在加速电压200千伏下Al0.045Er 和Al 0.03Yb 合金。机械地薄箔一个厚度200 m随后。用电解法在5%高氯酸甲醇溶液为电解质溶液中抛光温度保持30到40 ,冷却在甲醇使用浴干冰。 半径的沉淀,R,通过TEM观察,用APT检查一致性使,但由于其体积分数和沉淀较小，透射电子显微镜观察的结果只用于沉淀粗化计算。3 实验结果3.1 最大稀土固体溶解度 在这两个均质和淬火状态的Al - 0.06RE合金,微米级的共晶沉淀在扫描电镜显微图下是可见的 ，包括已经超过稀土固体溶解度的合金。这两种Al - 0.06RE合金中RE在均化和淬火 (假设其他溶质没有沉淀在淬火过程）后，通过APT恰当的测量来确定0.0461 0.006% Er在640和0.0248 0.007%在625下在-Al矩阵上的溶解度。4这些实验测定最大溶解度，可以选择成分更稀的稀土铝合金显微组织演化作为后续研究,这样最大体积分数的Al 3RE沉淀在老化后,大多数的溶质在均化和淬火留后在-Al矩阵中。沉淀在这些更稀合金在300下的容积率较小Al0.045Er的=0.140.03%以及Al 0.03Yb=0.110.02%，通过比较确定恰当的APT测量RE溶质浓度，溶质的浓度均质化后，在溶液中剩余的-Al矩阵老化后,假设这不是-Al溶质矩阵形式沉淀与化学计量实验成分,Al 3Er或Al 3Yb。图1：等程度老化Al0.03Er，Al0.045Er，Al0.03Yb 和Al-0.12Sc的维氏显微硬度与老化温度最高；（a）1小时温度提高25（b）2小时温度提高50。3.2 Al3RE同构或异构沉淀的显微硬度 维氏显微硬度的测量，在每一步等时的老化试验，稀土含量低的稀土铝合金（图1） 。等时老化温度是由低向高跳变，促进均匀成核的Al 3RE沉淀物，在最低温度有可能或者至5少一个均匀分布的沉淀物。随着老化温度的升高，RE元素在-Al矩阵中的饱和度下降，因此稀土铝合金中稀土元素的化学驱动力降低。在较低温度下老化可促进均匀成核，在净可逆程中做一个临界尺寸均匀核，成核的速度随温度降低, 即增加合金的过饱和能力。此外,在较高的温度下异相成核主导成核过程，异相成核必均匀成核容易造成混乱或其他晶格缺陷31,32。Al0.03Er硬化发生变化在150而Al0.03Yb低于100(图1a)。Al0.03Er显微硬度值的峰值在275和Al0.03Yb 250尽管有大体积分数的沉淀出现在稀土Al合金中。观察到合金在较高的温度下显微硬度下降,它是沉淀粗化的象征。图1a也显示了Al-0.045Er的硬化曲线,与Al-0.03Er接近,除了一个更高的最高硬度和峰老化温度，我们预期Al-0.045Er合金有更高的过饱和能力。尽管在Al-0.12 Sc有更高的Sc过饱和,但这种合金显示没有显著增加显微硬度直到250,但是,正如预期的那样,它有更大的峰值硬度值。Al-0.12Sc沉淀较慢，因为Sc在铝中扩散的活化能比Er或Yb高（参见4.3节） 。等时的老化在较大的温度和时间变化下的结果，表明硬度进化在本质上是相同的(图1b)。图2a是Al-0.03Yb标本以25/1小时增加到300的等时老化的透射电子显微镜显微照片。一些Al 3Yb沉淀杂乱的成核在它们周围是自由沉淀区。这些沉淀物平均半径10nm，比单一沉淀物的平均半径大=3.80.8nm,后者与-Al矩阵相干，可观察到的确定的Ashby-Brown的应变场在TEM显微图下对比(不显示)。图2b显示了一个均匀分布的Al 3Er沉淀区域TEM显微照片，R = 176nm,它形成于Al-0.045Er后等时老化到300,25/1小时的时间间隔,其次是在300下等温老化1536小时(64天)。尽管它们的半径大，Al3Er沉淀区保持连贯的-Al矩阵,能从应变场对比在TEM显微图下确定。6图2 ：用超晶格暗场显微图对合金双光束透射观察，以25/1h的时间间隔增量等时老化到300为实验条件：（a）Al-0.03Yb没有额外的老化，Al3Yb 沉淀相干(1 1 1投影， （b)Al- 0.045Er合金额外在300衰老64天,Al3Er显示一致沉淀(0 0 1投影)。3.3 合金沉淀的半径和-Al矩阵在300下过饱和老化的时间演化Al3RE沉淀半径、R(t)和稀土矩阵过度饱和的演化,C RE （t),老化后在300下使用TEM和APT测量,分别以Al-0.045Er和Al-0.03Yb标本,在25/1h的时间间隔等时的时效处理到300。图3和4表明R(t)是增加的和C RE （t)在恒温下随时间的增长老化增加。聚集沉淀半径的数据，包含多个标本与均匀空间分布的至少100nm的沉淀，不同类内核的混乱排序的沉淀物。7图3：平均沉淀半径、R(t),Al-0.045Er和Al-0.03Yb合金作为函数的等温老化时间在300,以25/1h增速下等时老化到300。图4：压缩Er和Yb在矩阵的等温老化函数曲线，时间提高到1/3，Al-0.045Er和Al -0.03Yb合金在300等时老化后,以25/1h增速下等时老化到300。以获得的固体溶解度的推断无限时间的横坐标。根据古典LSW沉淀模型粗化稀二元合金33-35。R(t)在时间t给定的情况下：（R(t)）8n -R(t0)） n = K（t-t 0） （1）在卡尔德隆等人对LSW模型修改后，给出了一个二元合金速率常数K36： （2）其中D是溶质的扩散系数 ，l 是合金毛状长度 和 平衡浓度的稀土在矩阵( )和()阶段沉淀。l 通过方程给出36：（3）其中 是RE铝合金沉淀相的摩尔体积分数， 是-Al矩阵和Al 3RE沉淀物之间的界面自由能， 是-Al矩阵摩尔自由能导数，与 两者的评估。此外,通过修改后的模型预测,LSW过度饱和的RE元素给出-Al矩阵: （4） 其中m是颞指数，k是常数在LSW 下m是1/3。-Al矩阵的过饱和 由给出， 是RE元素在t时刻的聚集程度 是沉淀结束时的饱和度。这些数据从实验中得到。K的值能从Table 2得出。修改后的LSW模型二元合金的速率常数k：（5）4 讨论4.1 稀土元素在铝中的最大溶解度近共晶的Er在Al(0.04610.006%在640)的固溶度,是Yb在Al(0.02480.007%在9625)的固溶度的两倍。均至少四到五倍小于Sc在Al(0.23%在共晶温度660和0.18%在640)的固溶度25,37,38。因此,较小体积分数的Al 3RE沉淀 Er和Yb的铝合金从同一近共熔的温度冷却，对比Al3Sc体积分数它们可达到二元Al-Sc合金的水平；在300下体积分数 ，由杠杆定律推断出Al-Sc合金溶解度曲线38。较小固体溶解度的Er和Yb在a-Al矩阵与Sc相比，Al-Sc系统比Al-Er和Al-Yb系统设计在高强度耐高温合金抗粗化方面更有前途。然而,这些三元合金是比二元Al-Sc合金便宜的，因为Sc是昂贵稀土元素。4.2 Al3RE的沉淀动力学Al-Yb合金比Al-Er和Al-Sc合金沉淀发生的温度低,通过等时的以25或50增加老化实验证明(图1)。这些结果表明,Yb在较低的温度下在-Al矩阵扩散速度比Er和Sc快。图1一个有趣的特性是,Al-Yb在25的显微硬度比在350-400范围内广泛的粗化后的沉淀物更大。这表明Al-Yb合金最有可能经历一些集群或沉淀从均一化温度淬火对周围的环境温度或在随后控制在环境室温度之前的显微硬度测量,最有可能由于淬火在晶格空位。因为Er原子开始集群或沉淀的温度介于Yb和Sc,预计Er的扩散系数在-Al矩阵介于Yb和Sc:见4.3节。最后,Al-0.045Er合金的峰显微硬度值为25M Pa比Al-0.03Er合金的值更大(图1a)。虽然这个区别接近实验误差,它是基于较大的沉淀体积分数在较为集中Al-100.045Er合金预测出来的。标本的衰老过程在最初低温和等时的增加温度没有在300成功生成一个完全均匀分布的Al 3RE沉淀(图2)。这个温度高于峰值硬度温度和它可能是未成熟的标本表现更均匀沉淀分布的温度。异构分布的沉淀存在于300下的铝稀土合金是由小驱动力引起的低溶质的浓度,当然也是由在-Al矩阵溶解度小的RE造成的。在较低的温度,然而,一个均匀分布的沉淀物可能更有利的由于较小的扩散率和更高的过度饱和。与Al-RE合金相比，含有