稀土掺杂钙钛矿锰氧化物CMR效应的研究

包头师范学院本 科 毕 业 论 文论文题目： 稀土掺杂钙钛矿锰氧化物 CMR 效应的研究 院 系： 物理科学与技术学院 专 业： 08 级应用物理学 姓 名： 张文凯 学 号： 0809810057 指导教师： 赵建军 教授 二零 一二年 三月- 1 -稀土掺杂钙钛矿锰氧化物 CMR效应的研究摘 要近年来,具有庞磁电阻效应的稀土掺杂锰氧化物成为了凝聚态物理研究的重要领域。锰氧化物的载流子自旋极化率高,且在居里温度附近表现出很大的磁电阻效应,因此在自旋电子学中有潜在的应用前景。另一方面,锰氧化物是典型的强关联电子体系,它对目前有关强关联体系的认识提出了很大挑战。目前，掺杂稀土元素对钙钛矿锰氧化物的庞磁电阻效应有着重要的影响，本文综述了锰氧化物的各种性质及其物理原因以及在稀土中掺杂钙钛矿锰氧化物对庞磁电阻效应的影响，并且讨论了锰氧化物的一些可能的应用以及对庞磁电阻材料的展望。关键词：锰氧化物；CMR 效应；相分离；磁电阻；双交换作用- 2 -The Study of CMR Effect of Perovskite Manganese Oxide Dopes Rare EarthAbstractIn recent years, the Manganese oxide which dopes rare earth with Le pen magnetoresistance effct has become the imortant part of Condensed matter physics research. On the one hand, Manganese oxide carrier spin polarization rate is high and it shows a large Magnetoresistance effect near the Curie temperature. Therefore it has potential applications in spintronics. On the other hand, Manganese oxide is a typical strongly correlated electron system, and it puts forward a great challenge to the strong correlation system. At present, the doping of rare earth elements on the Colossal Magnetoresistance Perovskite manganite resistance effect has an important effect. The paper not only reviews the various properties of the manganese oxide, its physical reasons and the effect of Perovskite manganese oxide mixed with rare earth to the Le pen magnetoresistance , but also discusses the possible applications of the manganese oxide, as well as the outlook for the Colossal magnetoresistance materials.Key words: Manganese oxide; CMR effect; Phase separation; Magnetoresistance; Double exchange interaction- 3 -目 录1. 钙钛矿锰氧化物基本物理性质 .11.1 钙钛矿锰氧化物基本的晶格 .11.2 钙钛矿锰氧化物电子结构和电子态 .21.3 层状钙钛矿锰氧化物的磁性和电性 .32. 钙钛矿锰氧化物涉及的一些基本理论 .52.1 双交换相互作用 .52.2 氧化物中的相分离 .63. 锰氧化物的 CMR 效应 .73.1 CMR 效应 .73.2 CMR 效应的产生机制 .83.2.1 锰氧化物 CMR 效应的可能机理 .83.2.2 锰氧化物 CMR 效应可能机理的新证据 .94. 钙钛矿锰氧化物研究的历史进展及现状 .105. 锰氧化物的电荷/轨道有序相及其输运性质 .105.1 锰氧化物的电荷和轨道有序相 .105.2 钙钛矿锰氧化物的输运性质 .115.2.1 高温输运性质 极化子输运 .115.2.2 低温输运性质 本征输运 .126. 锰氧化物的一些可能的应用 .126.1 磁隧道结 .126.2 磁 p-n 结 .137. 庞磁电阻材料目前存在的问题和对庞磁电阻材料的展望 .14参考文献 .15致 谢 .1611. 钙钛矿锰氧化物基本物理性质当前，钙钛矿锰氧化物的研究是凝聚态物理的前沿热点，不仅由于其本身丰富的内涵，而且还由于其表现出迷人的物理现象：在外界条件刺激下表现出明显的电或磁相变，外界磁场变化可以导致材料的磁相变、金属绝缘体转变等，这已经为大家所熟知，其实，其它条件的变化也可激发材料的相变，如光辐射、X 射线衍射、电子束、以及电场或电流的刺激等等。1.1 钙钛矿锰氧化物基本的晶格一般泛指的锰氧化物(Manganites)是基于钙钛矿结构来说的，它的通式可以写为： ( 其中 R 为稀土元素, A 为碱土元素) ，通常也1n3+1(,)MORA称作 Ruddlesden-Popper(RP)相。在 RP 化合物中， “n”代表 八面体顺着6MnO晶体001方向堆垛的层数。如图 1 所示，单层 n = 1 的 化合物24(R,具有二维的 结构，由一层 八面体层和一层 交替堆垛组成。24KNiF6n/， ）n =2 的双层 和 n = 3 的三层 化合物分别有两层327(,) 4310(,)八面体和三层 八面体与一层 交替堆垛组成。n =的化合6O6OR/A， ）物 具有无穷层的三维钙钛矿结构。其中结构为 和3R,AMn 27(,A)nO的部分化合物表现出 CMR 效应。3(,)图 121.2 钙钛矿锰氧化物电子结构和电子态每一个锰离子周围有六个氧离子包围而形成 八面体。Mn 原子的 3d 轨6MnO道在这样的八面体中形成退简并态，形成能量较低的 态和能量较高的 态。2gtge在 离子的化合物中， 位形成 电子结构(总自旋数 S =2，如图 23+Mn3+Mn312gte所示)。由于晶场劈裂原因，位于 轨道的电子与 O 2p 轨道不易杂化而更容易局域在晶场中，形成局域自旋 S=3/2。在铁磁态时， 电子由于双交换相互作ge用一般为金属游离态，但是当跳跃积分相对小时， 电子也可能局域化成为绝缘态。导致这种 电子局域化有两方面的原因：一是由于 电子的强关联，形成ge 2gtMott 绝缘态；二是由于 John-Teller 效应的原因，这种效应使 轨道退简并，ge导致 八面体发生形变。在立方钙钛矿结构中，由于电子占有 轨道6MnO 23zr而形变是沿着 z-轴伸长；占有 轨道则顺着 x 和 y 轴伸长。当能级的填2xy充度接近于 1 或某一个公度值时，局域独立的 Jahn-Teller 畸变会互相耦合，这样会降低晶格形变而形成新的超晶格结构。所以，轨道有序与协作的 Jahn-Teller 畸变总是相互联系的。当电子空位或者空穴出现在 轨道时， 电子gege退局域而形成游离态，成为传导电子。3图 2 八面体中 离子的电子结构示意图6MnO3+n1.3 层状钙钛矿锰氧化物的磁性和电性几种典型 及 材料的相图如图 3 所示。图中缩写的3(R,A)n327(,)含义如下：CI(spin-canted insulator)自旋倾斜绝缘体, FI（ferromagnetic insulator）铁磁绝缘体，PI（paramagnetic insulator）顺磁绝缘体, PM (param agnetic)顺磁，AFM（antiferromagnetic）反铁磁, FM（ferromagnetic）铁磁，CECE 型反铁磁，CAF（canted antiferromagnetic）, CO (charge ordering) 电荷有序，A-type AFM, A 型反铁磁。从图中我们可以看到这类锰氧化物有丰富的相图和复杂的物理性质，这就为该类材料的研究提供了广阔的空间。 图 4 给出了几种锰氧化物的电阻率随温度的变化，从这副图我们可以对该类型化合物的电输运性质有一个初步的认识。 对 型锰氧化物，一个普遍的事实是，在混价锰氧化物中随着3(R,A)MnO离子的增多，氧化物从反铁磁绝缘态过渡到铁磁金属态，并均在4+n附近居里温度达到最大，同时在该空穴浓度样品中最早观察到 CMR 效应，0.3x所以这一空穴浓度样品引起了极广泛的兴趣，至于为什么各系列氧化物都在这一点铁磁性最优，目前还缺乏好的说明。另外在反铁磁区域，当 / 比3+Mn4为公度比如 1:1、1:2 时， 、 将在空间呈有序排列，体系进入电荷有3+Mn4+序态(Charge ordering state) 。在电荷有序态温度以下，电子衍射图样上会出现超结构点阵斑点，甚至可以观察到实空间里的条纹相(S tripe pha se )。早期 CMR 研究大多集中在铁磁金属态样品中，后来人们注意到随着电荷有序态的熔化，电阻也有异常大的下降，常常可获得数值更大的 CMR 效应。因此对电荷有序态的详细考察也是当前 CMR 研究中的一个热点。图 3 几种典型的 及 材料的相图（1）3(R,A)MnO327(,)n4图 3 几种典型的 及 材料的相图（2）3(R,A)MnO37(,)n对 型锰氧化物，其一般的规律是 时为易轴为 c 轴的 AFM，27(R,A)nO0.x随 x 的增大依次出现易轴为 c 轴的 FM，易轴为 ab 面 FM，倾斜 AFM，电荷有序及复杂的 AFM 结构（如图 5 所示） 。 对 n1 的 214 型钙钛矿锰氧化物，AFM 的超交换作用非常强，其磁性主要以 AFM 为主，电阻率也非常高。其基本的相图如图 6 所示。钙钛矿锰氧化物中磁电阻（MR）有以下几个特点：（1）材料中都存在/ 混合价态；（2）MR 效应强烈的依赖于温度，一般在相变点附近可3+M4以观察到大的 MR；（3）MR 效应的饱和场很高；（4）材料的磁性、电性和制备工艺密切相关（比如氧含量） ，相应的 MR 也会受到影响。这些特点在分析实验现象时是必须加以考虑的。5图 4 空穴浓度为 0.4 的 LaSr 钙钛矿氧化物的电阻率随温度的变图 5 LaSr327 型钙钛矿锰氧化物的 图 6 相图1-x+4LaSrMnO低温磁结构2. 钙钛矿锰氧化物涉及的一些基本理论2.1 双交换相互作用间接交换模型可以定性地解释一些过渡金属及其合金的磁性，在钙钛矿锰氧化物中，作为传导电子的 电子在锰离子间跳跃时保持其自旋方向，由于ge电子与 电子存在强的洪德耦合，使得锰离子间的 电子的局域自旋必须呈ge2gt 2gt现铁磁排列。反之，当相邻锰离子的磁矩呈反铁磁排列时， 电子就不能发生e跳跃，由此可以解释系统的铁磁与金属导电性间的关联，也解释了 3d 电子完6全自旋极化的实验结果。在钙钛矿中，锰离子被氧离子隔开， 电子的跳跃可ge以简单作如下理解： 电子从 转移到 O2-，同时， 的 2p 电子从 转ge3+Mn2-O2-O移到 上，而能量不发生变化( 如图 7 所示) 。当存在外加磁场时， 电4+Mn gt子会趋于平行排列，根据双交换理论， 电子的游离性会增强，电阻率下降，ge这就是 CMR 效应的简单理解。图 7 双交换理论示意图 电子在 与 离子间跳跃ge3+Mn4+双交换模型尽管成功地解释了变价锰氧化物中的铁磁性和 CMR 效应，但在金属绝缘体相界附近明显与双交换机制偏离。CMR 机理非常复杂，简单的双交换无法全面解释，在 附近实验电阻率比理论值要大，实测居里温度要比理cT论值小，都是仅靠双交换理论无法理解的，同时在第一节介绍的 1-x3LaSrMnO，和 相图中出现的铁磁绝缘体和反铁磁金属态也都1-x3NdSrM