低温SCR催化剂性能研究

南京师范大学学士学位论文1摘 要随着社会经济的不断发展,钢铁冶炼、火力发电、汽车尾气及垃圾焚烧等都会产生各种危害生态环境和人类健康的气体,其中氮氧化物(NO x)是较难治理又危害极大的气态污染物之一。氮氧化物是形成光化学烟雾的主要前驱物,控制和治理氮氧化物污染一直是国际环保领域的研究热点。在众多的脱硝方法中选择性催化还原法(SCR) 的研究和应用最为广泛 ,以氨气为还原剂的 SCR 技术已在工业中广泛应用。 目前比较成熟的 NH3-SCR 催化剂是钒基催化剂,此催化剂具有较高的催化活性和抗硫性,工作温度是 300400 ,相应的脱硝装置位于除尘脱硫之前,烟气中高浓度的烟尘和 SO2 容易使催化剂堵塞或中毒,导致运行成本增加。开发低温催化剂(250以下 )从而将脱硝装置放在除尘脱硫之后,有效避免上述问题,因而这项研究工作深受国内外同行的重视。锰基催化剂作为低温 NH3-SCR催化剂的活性组分显现出优越的低温活性和 N2 选择性 ,而且价格低廉,制备工艺比较简单,有很广阔的应用前景。本文自行设计了固定床 NOx 选择性催化还原性能评价系统。研究发现,此两种催化剂都有非常好的低温选择性催化还原性能,在 80时,NO 转化率可达 90%,N2 选择性可达 60%以上,在 120时,NO 转化率接近 100%,这两种复合金属氧化物催化剂都是很优秀的 NH3-SCR 催化剂。关键词：氮氧化物 锰基 选择性 低温 魏晴 2 低温 SCR 催化剂性能研究2AbstractWith the continuous development of social economy, steel smelting, power generation, automobile exhaust and waste incineration will have a variety of ecological environment and human health hazards of gas, including nitrogen oxides (NOx) is more difficult to control and extremely harmful gaseouspollutants.The formation of nitrogen oxides are the main precursors of photochemical smog, nitrogen oxide pollution control, and governance has been the focus of international research in the field of environmental protection.Denitrification in many ways Selective Catalytic Reduction (SCR) of the study and most widely used ammonia as a reducing agent in SCR technology has been widely used in industry.The relatively mature NH3-SCR catalyst is vanadium-based catalysts, this catalyst has high catalytic activity and sulfur tolerance, operating temperature is 300 400 , the corresponding device in the dust removal and desulfurization denitration prior to high concentrations of dust in flue gas and SO2 easily blocked or poisoning the catalyst, resulting in increased operational costs.Development of low-temperature catalyst (250 or less) to the denitrification unit on after the dust removal and desulfurization, which can effectively avoid the above problems,so this research attention by domestic and foreign counterparts.Manganese-based catalysts at low temperature NH3-SCR catalyst as the active component showing excellent low-temperature activity and N2 selectivity, and low cost, relatively simple preparation process, a very broad application prospects.Study found that the two catalysts have very good low temperature performance of selective catalytic reduction, at 80 , NO conversion rate of 90%, N2 selectivity of up to 60% or more, at 120 , NO conversion rate close to100%, both mixed metal oxide catalysts are very good NH3-SCR catalyst.Key words: Nitrogen oxides Manganese Selective Low Temperature南京师范大学学士学位论文3目 录摘要.1Abstract.2第 1 章 绪论.61.1 NOX 的危害及污染现状 .61.2 NOX 的控制技术.71.2.1 吸收法.71.2.2 吸附法.71.2.3 催化分解法.7 1.2.4 等离子体治理技术.81.2.5 选择性非催化还原（SNCR).81.2.6 选择性催化还原(SCR).81.3 SCR 烟气脱硝技术存在的不足.91.4 低温 SCR 及其催化剂.9 1.4.1 低温 SCR 技术.91.4.2 非负载型金属氧化物催化剂.111.4.3 负载型金属氧化及催化剂. 121.5 小结与展望. 14第 2 章 实验系统及分析方法.152.1 实验系统.15 2.1.1 催化剂活性测试系统.15 2.1.2 催化剂评价.152.1.3 实验室用仪器及设备.162.2 实验材料.172.3 催化剂制备.192.4 催化剂表征.192.4.1 晶体形态分析.192.4.2 晶体形貌分析.192.4.3 比表面和孔结构分析.192.4.4 表面元素价态及元素分析.20魏晴 4 低温 SCR 催化剂性能研究42.4.5 热重分析. 202,4,6 程序升温脱附和程序升温还原分析.20第 3 章 催化剂活性指标测试.213.1 Mn/TiO2 催化剂活性指标.213.1.1 Mn 的负载量催化剂活性影响.213.1.2 温度对 Mn/TiO2 催化剂活性影响 . .223.1.3 O2 对 Mn/TiO2 催化剂活性影响.223.1.4 金属元素 Ce 对 Mn/TiO2 催化剂的影响研究.233.2 Mn-Ce/TiO2 催化剂活性指标.243.2.1 Ce 的掺杂量对催化剂 Mn-Ce/TiO2 脱硝活性的影响.243.2.2 温度对 Mn-Ce/TiO2 催化剂活性影响.243.2.3 O2 对 Mn-Ce/TiO2 催化剂活性影响 .253.3 不同金属元素掺杂对 Mn-Ce/TiO2 催化剂活性影响.253.4 小结.26第 4 章 SO2 中毒实验.284.1 SO2 对 Mn/TiO2、 Mn-Ce/TiO2 催化剂 SCR 活性的影响.284.2 SO2 对 Mn-Ce/TiO2 催化剂物化特性的影响.284.2.1 BET 和 SEM 表征分析 .284.2.2 XRD 和 XPS 表征分析.304.2.3 催化剂热重（TG)分析.344.3 H2O 和 SO2 同时存在时对 Mn-Ce/TiO2 催化剂活性影响.354.3.1 先通入 H2O,再通入 SO2.354.3.2 先通入 SO2,再通入 H2O.364.3.3 NH3 通入先后对催化剂的影响.364.4 本章小结.37第 5 章 再生恢复实验.385.1 热解再生恢复实验.385.2 水洗再生恢复实验.385.3 小结.39第 6 章 结论.406.1 主要结论.406.2 展望与建议.41南京师范大学学士学位论文5附录.42附录 1 实验使用气体规格参数.42附录 2 实验主要仪器设备.42附录 3 实验试剂药品.43参考文献.45致谢.50魏晴 6 低温 SCR 催化剂性能研究6第 1 章 绪 论1.1 NOX 的危害及污染现状五氧化二氮（N 2O5） 、四氧化二氮（N 2O4） 、三氧化二氮（N 2O3） 、一氧化二氮（N 2O） 、一氧化氮（NO） 、二氧化氮（NO 2）等称为氮氧化物（NO x） 1。其中污染大气主要是 NO、NO 2、N 2O。NOx 是人类活动排放到大气环境中的常见污染物，不仅危害环境，而且危害人类。其中所占比例最大的是 NO 和 NO2。大气氮氧化物排放会造成多种环境问题，主要表现在 5 个方面 2：氮氧化物直接造成的污染以及引起的臭氧污染、酸沉降、颗粒物污染和水体富营养化二次污染问题。同时，氮氧化物还是城市细颗粒子污染的主要来源，成为我国大中城市普遍存在较为严重的大气颗粒污染、特别是区域细颗粒子污染和灰霾的重要根源。 “十一五” 期间氮氧化物排放的快速增长部分抵消了我国二氧化硫减排方面所付出的巨大努力，监测表明我国酸雨正由硫酸型向硝酸型转变。此外，氮氧化物的跨国界“长距离输送” 使得这一问题开始引起国际社会的关注 3，增加了我国控制氮氧化物的国际压力。统计数据表明 4，NO x 已成为河北、辽宁、江苏、山东、河南、广东等省区的主要污染物。随着我国经济的发展，能源消耗量，特别是化石能源的消耗量大幅度增加。因此大气的污染程度也日益加剧。而以煤为主的能源结构式是影响我过大气环境质量的主要因素。目前我国 95%以上的火电厂是以燃煤为主，短期内难以改变。燃煤过程中排放的二氧化硫、二氧化碳、氮氧化物和粉尘分别占我国排放量的 87%、71%、67%、 60%5。NO x 以燃料燃烧过程中所产生的数量最多，约占 30%以上，其中 70%来自于煤炭直接燃烧 6。在我国，烟气脱硫技术也日趋成熟，唯有氮氧化物的污染尚未得到有效控制。我国环保部的检测数据显示，我们目前的酸雨类型已由原来的硫酸型转变为硫酸和硝酸的混合型。根据全国环境统计年报（2008） ，2008 年我国氮氧化物排放总量为 1,629.4 万吨。其中工业氮氧化物排放量为 1,250.5 万吨，占全国氮氧化物排放量的 77.0%；生活氮氧化物排放量为 374.0 万吨，占全国氮氧化物排放量的 23.0%。其中交通源氮氧化物排放量为 282.2 万吨，占全国氮氧化物排放量的 17.4%。美国国家航空航天局对于卫星上的臭氧检测系统分析数据则显示我国大气中的氮氧化物浓度远高于其他国家和地区，主要集中分布在我国的华北、华东、华南、长江三角洲和珠江三角洲区域 7。这些统计数据都证明了我国 NOx 污染已相当严重，NO x 的控制及治理应引起足够的重视。国家已提出在“十二五 ”控制氮氧化物排放的规划南京师范大学学士学位论文7和要求。具体减控指标拟定为：氨氮排放总量控制目标是比 2010 年减少 10%，重点行业和重点地区氮氧化物排放总量比 2010 减少 10%8。因此，积极研究开发烟气脱硝技术，具有现实的环境、经济和重要的社会意义。1.2 NOX 的控制技术1.2.1 吸收法NOx 是酸性气体，可通过碱性溶液吸收脱除。常用的碱性吸收剂有 18：KOH、 NaOH、Ca(OH) 2、NH 4OH、Mg(OH) 2 等。为了提高 NOx 的吸收效率，可采用氧化吸收法、还原吸收法和络合吸收法等。氧化吸收法先将 NO 氧化为NO2，再用碱液吸收，其中气相氧化剂主要有：O 2、O 3、Cl 2 和 ClO2 等；液相氧化剂有：HNO 3、KMnO 4、NaClO 2、H 2O2、(NH 4)2Cr2O7 等。还原吸收法应用还原剂将 NOx 还原成 N2，常用的还原剂有 (NH4)2SO4、(NH 4)HSO3、Na 2SO3 等。,此外还可通过液相络合吸收脱除 NOx，主要利用液相络合剂大幅度增加溶解度，直接与 NO 反应。目前 NO 络合吸收剂有：FeSO 4、Fe EDTA、Fe NTA 和Fe EDTA-Na2SO4 等。其中 Fe EDTA、Fe NTA 是应用较广的络合剂，但是络合吸收法的工艺流程较为复杂、运行费用较高。还有一种液相吸收法，其工艺过程简单、投资较少、可用的吸收剂较多，并且能以硝酸盐的形式回收利用废气中的 NOx。但其脱除率低、能耗高、吸收后的溶液难以处理、容易造成二次污染，其吸收剂、氧化剂、还原剂及络合物的费用较高，不宜用于 NOx 含量较高的废气。1.2.2 吸附法吸附法分为分子筛吸附和活性炭吸附。分子筛吸附法的脱除率高，可同时回收硝酸，但装置占地面积大、能耗高、操作复杂。工业应用的关键是含 NOx尾气和再生空气的脱水问题。活性炭对低浓度 NOx 有很高的吸附能力，其吸附量超过分子筛，但由于活性炭在 573K（以上有自然的可能性，给吸附和再生带来相当大的困难。1.2.3 催化分解法催化剂分解法反应方程式为：，这个反应在热力学上不稳定，反应活化能高达 364kJ/mol。但是由于该方法简单、费用低。如果没有催化剂的存在，NO十分稳定，不会分解为 N2 和 O2。研究者一直在找到合适的催化剂进行着大量的工作，主要有贵金属、金属氧化物、钙钛矿型符合氧化物及金属离子交换的分子筛等，但目前仍然没有开发出有效的催化剂 17。魏晴 8 低温 SCR 催化剂性能研究81.2.4 等离子体治理技术电子束（electron-beam，EB）法 19原理是利用电子加速器产生的高能电子束直接照射待处理的气体，通过高能电子与气体重的氧分子及水分子碰撞，使之离解、电离，形成非平衡等离子体，其中所产生的大量活化离子（如OH、O、HO 2 等）与污染物进行反应，使之氧化去除。目前 NOx 的脱除率能达到 33%，烟尘的脱除率能够达到 97%20。但是由于等离子体能耗较大，目前没有推广。根据固定源 SCR 反应器布置位置不同分为：高灰烟气 SCR(HD-SCR)、低灰烟气 SCR(LD-SCR)、和尾部 SCR(TE-SCR)。1.2.5 选择性非催化还原(SNCR)该法在 117313731K 的温度范围内，无催化剂作用的情况下，利用氨或尿素等氨基还原剂，选择性地把烟气中的 NOx 还原为 N2 和 H2O，脱除率可达到50%。反应过程中需严格控制反应温度，以免 NH3 被氧化成 NOx。该法特点 21是不需要催化剂，设备改造少，投资较 SCR 小，但氨液耗量多。且 SNCR 技术存在如脱除率不高、需消耗较多的反应剂和运载介质（空气） 、氨气泄露大，造成二次污染、燃烧含硫燃料是，硫酸氢铵的形成堵塞空气预热器等缺陷。1.2.6 选择性催化还原(SCR)在含氧条件下，还原剂优先与烟气中 NO 反应的催化过程称为选择性催化还原。在整个 SCR 工艺中，催化剂是系统中最核心的部分，其活性、选择性以及抗中毒的能力都直接关系到 SCR 脱销工艺的效率、可靠性以及投资运行成本。在 SCR 技术不断发展革新的过程中形成了几类成功应用于脱硝工程的催化剂类型，从外形结构上主要分为蜂窝状、波纹状、平板状 22。蜂窝状是目前使用最为广泛的 SCR 催化剂类型，它一般是把载体和活性成分混合物整体挤压成型，其特点是适用范围广，高尘布置和低尘布置都可使用，可在催化剂四周加装硬化层来提高催化剂的抗磨损能力；平板式催化剂一般是以不锈钢金属网格为基材，负载上含有高活性成分的载体压制而成，其特点是压力损失小，抗腐蚀性高，不易被粉尘污染，机械和热稳定性也较高。但是此类催化剂单位体积的表面积小，表面的活性材料受到机械或热应力作用时容易脱落；波纹状催化剂是丹麦 Topsoe 公司研发的，该催化剂外形如起伏的波纹，工艺是先制作玻璃纤维加固的 TiO2 基板，再把基板放到催化剂活性溶液中浸泡，以使活性成分能均匀吸附在基板上。该催化剂优点是催化剂较轻，运输安装方便，比表面积大，具有很好的抗热应力能力。南京师范大学学士学位论文91.3 SCR 烟气脱硝技术存在的不足SCR 技术在 20 世纪 70 年代实现商业化，目前这一技术在发达国家已得到广发的应用。V 2O5/TiO2 系列催化剂是目前国内外工业应用最广的烟气脱硝催化剂，催化剂具有高活性和高抗硫性，但此类催化剂仍存在一些问题：一是催化剂成本高，二是操作温度必须高于 350，长时间暴露在高温环境下容易引起催化剂烧结，表面积减小，降低催化剂活性。此外，催化剂所需的活性温度是的 SCR 装置布置于省煤器之后，空气预热器之前，此工艺段存在硫酸铵盐和粉尘对催化剂的毒化和堵塞，增加催化剂日常维护，缩短催化剂使用寿命，增大运行成本。另外在我国，锅炉与省煤器、空气预热器是一体得，因此 SCR 技术难于实现电厂的脱硝改造。而且，由于我国目前使用的燃煤品质不高、灰分含量较大，将 SCR 催化剂床层置于除尘器之前，飞灰对催化剂侵蚀严重，碱金属、砷等有害物质使催化剂中毒。煤中钙含量较高，SO 2 易与钙基形成 CaSO4 沉积在催化剂表明，造成催化剂失活。因此，研究者考虑是否可以将 SCR 反应器置于除尘或者脱硫之后，这样便于与现有锅炉系统匹配，而不对相关装置产生大的影响。且缓解 SO2 和粉尘对SCR 催化剂的堵塞和毒化。1.4 低温 SCR 及其催化剂1.4.1 低温 SCR 技术根据 SCR 反应装置布置位置不同而分为高灰烟气 SCR、低灰烟气 SCR 和尾部 SCR，具体布置如图 2.1 所示。高灰 SCR(HD-SCR)：SCR 反应器布置在锅炉省煤器之后，空气预热器之前。这种布置方式的优点就是进入反应器的烟气温度达到 300