第二章水和废水监测03

一 .极谱分析的原理与过程principle and process polarography伏安分析法：以测定电解过程中的电流 -电压曲线为基础的电化学分析方法；极谱分析法（ polarography）： 采用滴汞电极的伏安分析法；1）极 谱 分析 过 程极谱分析：在特殊条件下进行的电解分析 。特殊性：使用了一支极化电极和另一支去极化电极作为工作电极； 在溶液静止的情况下进行的非完全的电解过程。（二）双硫腙分光光度法 （三）阳极溶出伏安法 Environmental Monitoring 极谱分析的原理与过程principle and process polarography Environmental Monitoring 2. 极限 扩 散 电 流 id平衡时，电解电流仅受扩散运动控制，形成：极限扩散电流 id。（ 极谱定量分析的基础）图中 处电流随电压变化的比值最大，此点对应的电位称为半波电位。（极谱定性的依据） Environmental Monitoring 3. 极 谱 曲 线 形成条件(1) 待测物质的浓度要小，快速形成浓度梯度。(2) 溶液保持静止，使扩散层厚度稳定，待测物质仅依靠扩散到达电极表面。(3) 电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电场作用力下的迁移运动降至最小。(4) 使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加电压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。为什么使用两支性能不同的电极 ? 为什么要采用滴汞电极？ Environmental Monitoring 图 2.28 极谱波id=607nD1/2m2/3t1/6c式中：id 平均极限扩散电流；n 电极上反应中电子的转移数；D 电极上起反应的物质在溶液中的扩散系数；m 汞的流速；t 在测量 id的电压时的滴汞周期；c 在电极上发生反应物质的浓度。滴汞电极上的极限扩散电流可用尤考维奇（ Ilkovic）公式表示： Environmental Monitoring 4.极谱定性方法qualitative methods of polarography在 1mol/L KCl底液中，不同浓度的 Cd2+极谱波由极谱波方程式：一般情况下，不同金属离子具有不同的半波电位，且不随浓度改变，分解电压则随浓度改变而有所不同（如右图所示），故可利用半波电位进行定性分析。当 i=id时的电位即为半波电位，极谱波中点。 Environmental Monitoring 表5.极谱定量分析方法quantitative methods of polarography依据公式： id =K c 可进行定量计算。极限扩散电流 由极谱图上量出 , 用波高直接进行计算。1. 波高的 测 量(1) 平行线法(2) 切线法(3) 矩形法 Environmental Monitoring 2.定量分析方法(1) 比较法 (完全相同条件 )cs; hs 标准溶液的浓度和波高 ;(2) 标准曲线法(3) 标准加入法 Environmental Monitoring 二二 .阳极溶出伏安法阳极溶出伏安法 (A）阳极溶出伏安法 测 定要点：（ 1）水 样预处 理（ 2） 标 准曲 线 的 绘 制（ 3） 样 品 测 定图 2.29 阳极溶出伏安曲 线 Environmental Monitoring 1.基本原理与过程principle and process恒电位电解富集与伏安分析相结合的一种极谱分析技术。（ 1）被测物质在适当电压下恒电位电解 , 还原沉积在阴极上 ;（ 2）施加反向电压 , 使还原沉积在阴极 (此时变阳极 )上的金属离子氧化溶解，形成较大的峰电流 ;（ 3） 峰电流与被测物质浓度成正比 ,定量依据 ;（ 4） 灵敏度一般可达 10-8 10-9 mol/L；（ 5）电流信号呈峰型，便于测量 ,可同时测量多种金属离子。2.Cu , Pb ,Cd 的溶出伏安 图 Environmental Monitoring 四、铅 lead铅是可在人体和动植物中蓄积的有毒金属，其主要毒性效应是导致贫血、神经机能失调和肾损伤等。铅对水生生物的安全浓度为 0.16mg/L。n 原子吸收分光光度法（ A)n 双硫腙分光光度法 (A)n 阳极溶出伏安法n 示波极谱法n 电感耦合等离子体发射光谱法（ ICP-AES） Environmental Monitoring 五、铜 copper铜是人体所必需的微量元素，缺铜会发生贫血、腹泄等病症，但过量摄入铜亦会产生危害。铜对水生生物的危害较大，有人认为铜对鱼类的毒性浓度始于 0.002mg/L，但一般认为水体含铜 0.01 mg/L 对鱼类是安全的。 n 原子吸收分光光度法 (A)n 二乙氨基二硫代甲酸钠萃取分光光度法 (A)n 新亚铜灵萃取分光光度法n 阳极溶出伏安法n 示波极谱法n ICP-AES法 Environmental Monitoring 六、锌 zinc锌也是人体必不可少的有益元素，每升水含数毫克锌对人体和温血动物无害，但对鱼类和其他水生生物影响较大。锌对鱼类的安全浓度约为 0.1mg/L。 n 原子吸收分光光度法 (A)n 双硫腙分光光度法 (A)n 阳极溶出伏安法n 示波极谱法n ICP-AES法 Environmental Monitoring 七、铬 chrome铬是生物体所必需的微量元素之一。铬的毒性与其存在价态有关，六价铬具有强毒性，为致癌物质，并易被人体吸收而在体内蓄积。 n 二苯碳酰二肼分光光度法 (A)六价铬、总铬n 火焰原子吸收法测定总铬n 硫酸亚铁铵滴定法 Environmental Monitoring 八、砷 arsenium元素砷毒性极低，而砷的化合物均有剧毒，三价砷化合物比其他砷化物毒性更强。砷化物容易在人体内积累，造成急性或慢性中毒。 n 新银盐分光光度法n 二乙氨基二硫代甲酸银分光光度法 (A)n 氢化物发生 -原子吸收法n 原子荧光法测定砷、硒、锑、铋 Environmental Monitoring 新新 银盐银盐 分光光度法分光光度法注：1.反 应 管；2.U形管；3.脱胺管；4.吸收管。图 2.30 砷化 氢发 生与吸收装置示意图图 2.31 氢 化物 发 生 -原子吸收 测 定装置示意 图氢氢 化物化物 发发 生生 -原子吸收法原子吸收法九、其他金属化合物详细 内容可 查阅 水和 废 水 监测 分析方法 和其他水 质监测资 料。 Environmental Monitoring 第七 节 非金属无机物的 测 定 Environmental Monitoring （一）酸度指水中所含能与强碱发生中和作用的物质的总量。测定方法酸碱指示剂滴定法 电位滴定法（二）碱度指水中所含能与强酸发生中和作用的物质总量，包括强碱、弱碱、强碱弱酸盐等。测定方法酸碱指示剂滴定法 电位滴定法 Environmental Monitoring 一、酸度和碱度 acidity and alkalinityo 1.M=0（ P=T）；o 2.PM（或 P0.5T）；o 3.P=M ；o 4.PM（或 P0.5T）；o 5.P=0（或 M=T）。图 2.32 水中碱度组成示意图测 定水的 总 碱度 时 ，可能出 现 下列 5种情况： Environmental Monitoring 二、 pH pH和酸度、碱度的区 别 和 联 系pH表示水的酸碱性的强弱，而酸度或碱度是水中所含酸或碱物质的含量。同样酸度的溶液，如0.1 mol盐酸和 0.1 mol乙酸，二者的酸度都是100 mmol/L， 但其 pH却大不相同。 测 定水的 pH的方法玻璃电极法图 2.33 pH测 定示意 图 Environmental Monitoring 三、溶解氧（ DO） 溶解氧：溶解于水中的分子态氧称为溶解氧。大气压力下降、水温升高、含盐量增加，都会导致溶解氧含量降低。 测定水中溶解氧的方法碘量法 (修正的碘量法 )(A) 氧电极法 (A) Environmental Monitoring 1.碘量法原理o MnSO4 + 2NaOH = Na2SO4=Mn(OH)2o 2Mn(OH)2 + O2 = 2MnO(OH)2o MnO(OH)2+2H2SO4 = Mn(SO4)2+3H2Oo Mn(SO4)2 + 2KI = MnSO4 + K2SO4 + I2o 2Na2S2O3 + I2 = Na2S4O6+2NaI由上反应可知 ：O2 2I2 Na2S2O3 1/2 I2 n(1/4O2) = n(Na2S2O3) Environmental Monitoring 2.氧 电 极法电 解分析： 在恒 电 流或控制 电 位条件下，使被 测物 质 在 电 极上析出， 实现 定量分离 测 定目的的方法。 Environmental Monitoring 图 2.34 极 谱 型氧 电 极的结 构示意 图图 2.35 溶解氧 测 定 仪原理示意 图 Environmental Monitoring 四、氰化物 cyanideo 氰化物包括简单氰化物、络合氰化物和有机氰化物（腈）。简单氰化物易溶于水、毒性大；络合氰化物在水体中受 pH值、水温和光照等影响离解为毒性强的简单氰化物。o 测定方法n