1h核磁共振波谱 ppt课件

* 第 七 章 核磁共振波谱分 析法 7.3.1 化学位移及其 影响因素 7.3.2 自旋 -自旋偶 合与偶合常数 7.3.3 1H 核磁共振 波谱的应用 第三节 质子核磁共振波谱 Nuclear magnetic resonance spectroscopy 1H NMR * 7.3.1 化学位移及其影响因素 一、 屏蔽作用与化学位移 1.屏蔽作用 理想化的、裸露的氢核，满足共振条件： 0 = B0 / (2 ) ， 产生单一的吸收峰。 实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁 场作用下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁 场，起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小： B =（ 1- ） B0 ： 屏蔽常数。 越大，屏蔽效应越大。 0 = / (2 ) （ 1- ） B0 屏蔽的存在，共振需更强的外磁场 (相对于裸露的氢核 )。 * 2.化学位移 chemical shift 0 = / (2 ) （ 1- ） B0 由于屏蔽作用的存在，氢核产生共 振需要更大的外磁场强度（相对于裸 露的氢核），来抵消屏蔽影响。 在有机化合物中，各种 氢核 周围的电子云密度不同 （结构中不同位置）共振频 率有差异，即引起共振吸收 峰的位移，这种现象称为 化 学位移 。 * 3. 化学位移的表示方法 (1)位移的标准 没有完全裸露的氢核，没 有绝对的标准。 相对标准：四甲基硅烷 Si(CH3)4 （ TMS）（ 内标） 位移常数 TMS=0 (2) 为什么用 TMS作为基准 ? a. 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰； b. 屏蔽强烈，位移最大，与有机物中质子峰不重叠； c. 化学惰性，易溶于有机溶剂，沸点低，易回收。 * 位移的表示方法 与裸露的氢核相比， TMS 的化学位移最大，但规定 TMS=0， 其他种类氢核的位 移为负值，负号不加。 = (样 - TMS)/ TMS 106 小，屏蔽强，共振需要 的磁场强度大，在高场出现 ，图右侧。 大，屏蔽弱，共振需要 的磁场强度小，在低场出现 ，图左侧。 * 二、影响化学位移的因素 1电负性 -去屏蔽效应 与质子相连元素的电负性 越强，吸电子作用越强，价电 子偏离质子，屏蔽作用减弱， 信号峰在低场出现。 * 电负性对化学位移的影响 * 磁各向异性效应 磁各向异性是 指质子在分子中所 处的空间位置不同 ，屏蔽作用不同的 现象。 * 苯环的磁各向异性效应 去屏蔽作用。 值大（ 7.2）， 低场。 * 双键的磁各向异性效应 C=C双键去屏蔽， 低场共振， 化学位移位大 （ = 5.84 ） C=O去屏蔽， 低场共振， 化学位移位大 9特征 * 三键的磁各向异性效应 横去屏蔽， 竖屏蔽， 高场共振， 化学位移比双键小些。 = 2.88 * 单键的磁各向异性效应 沿键轴方向为去屏蔽效应。链烃中 CHCH2CH3 甲基上的氢 被碳取代后，去 屏蔽效应增大， 共振频率移向低 场。 * 2.氢键效应 形成氢键后 1H核屏蔽作用减少，属于去屏蔽效应。 * 3.空间效应 * 空间效应 Ha=3.92 Hb=3.55 Hc=0.88 Ha=4.68 Hb=2.40 Hc=1.10 去屏蔽效应 * 4.各类有机化合物的化学位移 饱和烃 CH3: CH3=0.791.10 CH2: CH2 =0.981.54 CH: CH= CH3 + (0.5 0.6) H=3.24.0 H=2.23.2 H=1.8 H=2.1 H=23 * 各类有机化合物的化学位移 烯烃 端烯质子： H=4.85.0 内烯质子： H=5.15.7 与烯基，芳基共轭： H=47 芳香烃 芳烃质子： H=6.58.0 供电子基团取代 OR， NR2 时： H=6.57.0 吸电子基团取代 COCH3， CN时： H=7.28.0 高场强仪器，单取代出现两组复杂峰。 * 各类有机化合物的化学位移 COOH： H=1013 OH： （ 醇） H=1.06.0 （ 酚） H=412 NH2： （ 脂肪） H=0.43.5 （ 芳香） H=2.94.8 （ 酰胺） H=9.010.2 CHO： H=910 * 常见结构单元化学位移范围 * 一些常见结构单元的化学位移范围 * 7.3.2 自旋 -自旋偶合与偶合常数 一、自旋偶合与自旋裂分 裂分的原因？ 有什么规律？ 如何表征？ 对结构解析有何作用？ 每类氢核不总表现 为单峰，有时多重峰。 * 峰的裂分 峰的裂分原因： 自旋偶合 相邻两个氢核之间的自 旋偶合（自旋干扰）； 偶合常数 （ J）： 多重 峰的峰间距 ， 用来衡量 偶合作用的大小。 * 自旋偶合 * 自旋偶合 * 二、峰裂分数与峰面积 峰裂分数： n+1 规律； 相邻碳原子上的质子数。 裂分峰强度比 符合二项 式的展开式系数。 峰面积与同类质子数 成正比，仅能确定各类 质子之间的相对比例。 * 峰裂分数 * 峰裂分数 1:11:3:3:1 1:11:2:1 * 峰裂分数 1H核与 n个不等价 1H核相邻时，裂分峰数： （ n+1)( n+1) 个； (nb+1)(nc+1)(nd+1)=22 2=8 Ha裂分为 8重峰 1:3:3:1 1:2:1 1:11:6:15:20:15:6:1 * 峰裂分数 Ha裂分为多少重峰？ 01234 Jca Jba Jca Jba Ha裂分峰 : (3+1)(2+1)=12 实际 Ha裂分峰 : (5+1)=6 强度比近似为： 1:5:10:10:5:1 * 三、偶合常数 裂分峰的间距称为偶合常数，用 J表示 (单位 Hz)， 结 构解析的重要信息。 特征： （ 1） J 值是核自旋之间的相互作用，与外磁场强度无关 。 （ 2） J 值的大小与 a， b 两组氢核之间偶合的强弱有关。 （ 3） J 值受溶剂影响较小，一般不变化，通常氢核之间 的偶合常数为 0 30 Hz。 （ 4）相互偶合的 1H核峰间距是相等的，即 J 相等。若两 组 1H核的峰间距相等 (J 相等 )，则这两组 1H核是互相偶合 的。 * 偶合峰的判断 （ 1） 偶合常数（ J 值）相等 （ 2）峰形 通常两组相互偶 合的峰都是相应 “内 侧 ”峰偏高，而 “外侧 ”峰偏低，在偶合信 号的强峰上画一对相 应的斜线，形成屋顶 形状。 * 四、化学等价与磁等价 1. 化学等价（化学位移等价） 若分子中两个相同原子（或两个相同基团）处于相同 的化学环境，其化学位移相同，它们是化学等价的。 化学不等价例子： 对映异构体 在手性溶剂中：两个 CH3化学不等价。 在非手性溶剂中：两个 CH3化学等价。 * 固定在环上 CH2的两个氢化学不等价。 单键不能快速旋转，则连于同一原子上的两个相同基 化学不等价。 与手性碳相连的 CH2的两个氢化学不等价。 * 分子中相同种类的核（或相同基团），不仅化学位 移相同，而且还以相同的偶合常数与分子中其他的核相 偶合，只表现 一个偶合常数 ，这类核称为磁等价的核。 三个 H核 化学等 价 磁等 价 H核、 F核 化学等价， 磁等 价 甲基六个 H核 化学等价，磁 等价 2. 磁等价 磁等价一定是化学等价的，但化学等价的核不一定 磁等价！ * 两核（或基团）磁等价条件： 化学等价（化学位移相同）； 对组外任一个核具有相同的偶合常数。 Ha， Hb化学等价，磁不等价。 J Ha FaJ Hb Fa Fa， Fb化学等价，磁不等价。 磁不同等例子： * 7.3.3 1H核磁共振波谱的应用 （ 1）峰的数目：标志分子中磁不等性质子的种类， 多少种； （ 2）峰的强度 (面积 )：每类质子的数目 (相对 )， 多少个； （ 3）峰的位移 ( )： 每类质子所处的化学环境， 位置； （ 4）峰的裂分数： 相邻碳原子上质子数； （ 5）偶合常数 (J)： 确定化合物构型。 不足之处： 仅能确定质子 (氢谱 )。 一、谱图 (1H谱 )中化合物的结构信息 * 一级谱的特点 : 裂分峰数符合 n+1规律，相邻的核为磁等价即只有一 个偶合常数 J； 若相邻 n个核， n1个核偶合常数为 J1， n2个核偶合常 数为 J2， n= n1+ n2则裂分峰数为（ n1+1)( n2+1)； 峰组内各裂分峰强度比 (a+1)n的展开系数； 从谱图中可直接读出 和 J， 在裂分峰的对称中心， 裂分峰之间的距离（ Hz） 为偶合常数 J 。 * 非一级谱 (二级谱 )的特点 : v 一般情况下，谱峰数目超过 n+1规律所计算的数目； v 组内各峰之间强度关系复杂； v 一般情况下， 和 J 不能从谱图中可直接读出。 * 常见复杂谱图 78 * 二、 简化谱图的方法 羟基（ OH） 及氨基 (NH2)， 含活泼氢，易形成氢键； 值 变化范围较大，峰的形状改变，不易确认。 活泼氢交换： （ 1）先作出一张 NMR谱图。 （ 2）试样中加入几滴 D2O， 摇荡片刻，试样中的 OH或 NH2基中的 1H被重氢 D交换。 （ 3）谱图中相应的峰（ OH和 NH2质子的峰）消失。因 而可以推知原来试样中该基团的存在。 1. 活泼氢 D2O交换反应 * 2. 位移试剂 (shift reagents) 稀土元素的离子与孤对电子配位后，相邻元素上质子 的化学位移发生显著移动。 常用： Eu(DMP)3 三（ 2,2,6,6-四甲基 -3,5庚二酮） 铕 OH OH * 3. 去偶法（双照射） 第二射频场 H2 2 Xn（ 共振） AmXn系统 消除了 Xn对的 Am偶合 照射 Ha 照射 Hb * 4.核欧佛豪斯效应 Nuclear Oerhauser Effect，简称 NOE 在核磁共振中饱和某一个自旋核，和它相邻近的另一个 核（两个核不一定存在相互偶合）的共振信号的强度增强 ，即核的 欧佛豪斯效应 。 OCH3与 Ha之间离得较 近但没有偶合，若以 OCH3中 1H核的频率进行 双照射， Ha的峰强度增 强，其增强的程度与距 离的立方成反比。 * 5.采用高场强仪器 60 MHz 100 MHz 220 MHz HC HB HA * 三、谱图解析 谱图解析步骤 i. 由分子式求不饱和度； ii. 由积分曲线求 1H核的相对数目； iii. 解析各基团。 首先解析： 再解析： ( 低场信号 ) 最后解析： 芳烃质子和其他质子。 活泼氢 D2O交换，解析消失的信号； 由化学位移，偶合常数和峰数目用一级谱解析； 参考 IR， UV， MS和其它数据推断结构； 得出结论，验证结构。 * 6个质子处于完全相同的化学环境，单峰。 没有直接与吸电子基团（或元素）相连，在高场出现。 1. 谱图分析（ 1） * 谱图分析（ 2 ） 质子 a与质子 b所 处的化学环境不同， 两个单峰。 单峰：没有相邻 碳原子（或相邻碳原 子无质子）。 质子 b直接与吸电子元素相连，产生去屏蔽效应，峰 在低场（相对与质子 a ）出现。 质子 b也受其影响，峰也向低场位移。 * 谱图分析（ 3 ） 裂分与位移 * 谱图分析（ 4 ） 苯环上的质子在低场出现。为什么？ 为什么 1H比 6H的化学位移大？ * 对比 * 2. 谱图解析与结构确定 5 2 2 3（ 1）化合物 C10H12O2 8 7 6 5 4 3 2 1 0 * 谱图解析与结构确定步骤 正确结构： u =1+10+1/2(-12)=5 2.1单峰三个氢， CH3峰， 结构中有氧原子，可能具有： ； 7.3芳环上氢，单峰烷基单取代。 3.0 4.30 2.1 3.0和 4.30三重峰和三重峰， OCH 2CH2 相互偶合峰； * (2) 化合物 C10H12O2， 推断结构（分子式与前相同）。 7.3 5.21 1.22.3 5H 2H 2H 3H * 结构 (2)确定过程 分子式： C10H12O2， u=1+10+1/2(-12)=5 a. 2.32和 1.2CH 2CH3相互偶合峰； b. 7.3芳环上氢，单峰，烷基单取代； c. 5.21CH 2上氢，低场与电负性基团相连。 哪个正确 ? 正确： B 为什么 ? * （ 3）化合物 C7H16O3 9 5.30 3.38 1.37 推断其结构。 6 1 * 结构 (3)确定过程 C7H16O3， u =1+7+1/2(-16)=0 a. 3.38和 1.37 四重峰和三重峰， CH2CH3相互偶合峰； b. 3.38含有 OCH 2 结构， 结构中有三个氧原子，可能具有 ( OCH 2 )3； c. 5.3 CH上氢吸收峰，低场与电负性基团相连。 正确结构 ： * (4)化合物 C8H8O2 推断其结构。 9 8 7 6 5 4 310 * 结构 (4)确定过程 化合物 C8H8O2， u=1+8+1/2(-8)=5 =7 8芳环上氢，四个峰对位取代， ， = 9.87 醛基上 氢， ； 低 = 3.87 CH3上 氢，低场移动，与电负性强的元素相连 ： O CH3 。 正确结构 ： * 四、联合谱图解析 （ 1） C6H12O 1700 cm-1, C=O, 醛 ,酮 3000 cm-1, CH 饱和烃 两种质子 13或 39 CH3 C(CH3)3 无裂分，无相邻质子。 * 谱图解析 （ 2） C8H14O4 1700 cm-1, C=O, 醛，酮，排除羧酸，醇 ，酚 3000 cm-1, CH 饱和烃，无芳环。 1三种质子 44 裂分，有相邻质子； =1.3(6H) 两