现代化学分析原理与技术aas

* 1 现代化学分析原理与技术 教师姓名：李建强 电 话： 62332681 E-mail: 办 公 室：理化楼 301 参考书： 仪器分析，朱明华编，高等教育出版社 原子光谱分析，孙汉文编，高等教育出版社 原子吸收光谱分析 邓勃，何华 焜 化学工业出版社 * 2 原子吸收光谱分析 (AAS) Atomic Absorption Spectrometry * 3 * 4 * 5 岛津 AA 6800原子吸收光谱仪 * 6 * 7 第一节 . 概述 一、原子吸收光谱的历史： 1672年，牛顿发现太阳光通过棱镜发生色散现象，拉开了光谱学 的序幕。 1802年 Wollaston按牛顿方法研究太阳光谱，发现一些暗线。 1817年， Fraunhofer研究了太阳暗线，并标出了 700余条暗线，称 为 Fraunhofer暗线。但未从理论上解释暗线产生的原因。 之后， Brewster认为是太阳周围原子蒸气对太阳光吸收所致。 1859年和 1860年，物理学家 Kirchhoff和化学家 Bunsen发表论文， 不仅解释了暗线产生的原因并提出了火焰发射光谱的分析应用 及观测原子吸收光谱所需的条件。 * 8 1900年， planck定律提出 二 十世纪二十年代物理学得到很大发展，原子吸收与原子常数 之间的关系的确立，压力变宽理论的形成，量子理论特别是 Einstein量子辐射理论的提出，为原子吸收光谱法奠定了基础 二 十 世纪三十年代， Woodson利用原子吸收原理设计了测汞 仪 1955年 澳大利亚物理学家 Walsh A（ 瓦尔西）发表了著名论文 ： 原子吸收光谱法在分析化学中的应用 奠定了原 子吸收光谱法的基础，提出了 “峰值吸收理论 ”和 “锐线光源 ” 二 十世纪六十年代，相关的理论及方法得到广泛发展。 1965年 Willis提出 N2O-C2H2火焰，使测定元素由 30多种 70 多种 * 9 1959年， Lvov 提出石墨炉概念 1968年， Massmann设计了改进型石墨炉，既现在的商品石墨炉 ，长 28mm，内径 6.5mm最大升温功率达 3kw，最高温度 3000 。 1974年， Zeeman效应引入原子吸收分光光度计，解决了石墨炉 测定时高背景吸收的问题。 1969年， Holak将氢化物发生技术引入原子吸收光谱，随着 1972 年 (R. S. Braman) 将 KBH4作为还原剂的引入，可以测定 As、 Sb 、 Bi、 Ge、 Sn、 Pb、 Te、 Se、 Hg等元素。 近 代自吸收效应作为背景扣除装置引入原子吸收光谱仪，同时信 息技术的发展，使原子吸收向自动化、智能化分析发展。 近几年，耶拿公司将 氙灯作为光源 ，原子吸收呈现全新的理念 已 经成为现代实验室必不可少的常规设备 。 * 10 1. 灵敏度 (1)灵敏度 S=dA/dc 或 S= A/ c (2)特征浓度 (1灵敏度 )： Sc=0.0044 c/ A 单位： g(mL 1%)-1 (3)特征质量 mc=0.0044 m/ A 单位： g(1%)-1 （二）有关名词 2.检出极限 (1)火焰法 cDL=3Sb dc/dA = 3Sb /Sc 或 cDL=3Sb c/A 单位： gmL-1 (2)石墨炉法 mDL=3Sb/Sm= 3Sb m/A Sb： 标准偏差 Sc（ Sm） * 11 sb 测定次数， n S SDL=Sb +k1 sb 仪器噪音及方法检出限 K1=3时，可以认为仪器检出的最小信号值 SDL可能性为 95% * 12 3.倒线色散率 D d/dx 单位： nm/mm 4.光谱通带（ silt)： W = D S 其中 W 通带宽度， nm； S 狭缝宽度， mm 5.分辨率： R= / * 13 第二节：原子吸收光谱的基本原理 一、光谱项与光谱选择定则： 1.光谱项符号 原子外层电子能级可由四个量子数决定： 单个电子：主量子数 n； 角量子数 l； 磁量子数 m； 自旋量子数 s 原子外层有多个电子时，其运动状态用主量子数 n； 总角量子数 L； 总自旋量子数 S； 内量子数 J 描述； ： 外层价电子角量子数的 矢量和， (2 L +1)个 L=| l 1+ l2 | ， | l 1+ l2 -1|， ， | l 1 - l2 | 分别用 S， P， D， F ， 表示 : L=0， 1， 2， 3， ， 例：碳原子，基态的电子层结构 (1s)2(2s)2(2p)2， 两个外层 2p电子： l 1+ l2 =2； L=2， 1， 0； S =0 ， 1 * 14 总自旋量子数 ： ； 外层价电子自旋量子数的 矢量和， (2 S +1)个 S =0 , 1, 2, , S 或 = 0, 1/2 , 3/2 ， ， S 例：碳原子，基态的电子层结构 (1s)2(2s) 2(2p) 2 ， 两个外层 2p电子： S =0 ， 1 ； 3个不同值； L与 S之间存在相互作用；可裂分产生 (2 S +1)个能级； 这就是原子光谱 产生光谱多重线的原因 ，用 M 表示，称为 谱线的 多重性 ； 内量子数 ： 内量子数 J取决于总角量子数 L和总自旋量子数 S的矢量和 ： J = (L + S)， (L + S 1)， ， (L S) 若 L S ； 其数值共 (2 S +1)个； 若 L S ； 其数值共 (2 L +1)个 例： L=2， S=1， 则 J 有三个值， J = 3， 2， 1； L=0， S=1/2； 则 J 仅有一个值 1/2； J 值称光谱支项 * 15 原子的能级通常用 光谱项符号 表示： n： 主量子数； S： 谱线多重性符号； L： 总角量子数； J ： 内量子数 跃迁的原则（选择定则）： 1）主量子数变化为整数包括 0 2）总角量子数为 L= 1； 3）内量子数变化 J=0， 1，而 J=0时 J=0不成立 4）总自旋量子数 S=0及不同多重态之间跃迁禁阻。 * 16 元素的光谱线系常 用能级图来表示。 最上面的是光谱项 符号；最下面的横 线表示基态；上面 的表示激发态； 可以产生的跃迁用 线连接； 线系 ：由各种高 能级跃迁到同一低 能级时发射的一系 列光谱线； * 17 二、原子吸收光谱的产生 1.原子的能级与跃迁 基态 第一激发态 ,吸收一定频率的辐射能量。 产生共振吸收线（简称共振线） 吸收光谱 激发态 基态 发射出一定频率的辐射。 产生共振发射线（也简称共振线） 发射光谱 基态 第二或更高激发态 ,以无辐射跃迁的方式返回 第一激发态，再跃迁回基态，发射出一定频率的辐射。 荧光光谱 同上，在返回第一激发态时，发生体系间跨越 ， 再回基态，发射出一定频率的辐射 磷光光谱 * 18 2.元素的特征谱线 （ 1）各种元素的原子结构和外层电子排布不同 基态 第一激发态跃迁吸收能量不同 具有 特征性。 （ 2）各种元素的基态 第一激发态 最易发生，吸收最强，最灵敏线。 特征谱线 。 由基态到第一激发态间的跃迁称为共振跃迁。 （ 3）利用原子蒸气对特征谱线的吸收可以进行定 量分析 * 19 三、谱线宽度及变宽 因素： It=I0 e-Kvb ， 透射光 强度 It和吸收系数及 辐射频率有关。 以 Kv与 作图： 表征吸收线轮廓 (峰 )的参数： 中心频率 0(峰值频率 ) ： 最大吸收系数对应的频率； 中心波长 ： 0(nm) 半 宽 度 ： * 20 2.多普勒变宽 (也称温度变宽或热变宽） ： 约 10 3nm 1.自然宽度： N约 10-5nm 3、 压力变宽（劳伦兹变宽，共振变宽） L ，也称碰 撞变宽 劳伦兹（ Lorentz） 变宽 ： 共振变宽 （赫鲁兹马克（ Holtsmark） 变宽） ： R= 4.48403f c c 待测原子的浓度 * 21 4、自吸变宽 光源空芯阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产 生自吸现象。灯电流越大，自吸现象越严重。 5、场致变宽 外界电场、带电粒子、离子形成的电场及磁场的 作用使谱线变宽的现象；影响较小； 强电场时产生 Stark效应，主要在发射光谱中； 有磁场存在时产生 Zeeman效应，使谱线分裂而产生变宽， 在一般分析条件下 VD为主。 谱线总轮廓为： （ Voist轮廓） * 22 四、积分吸收和峰值吸收 1.积分吸收 这是一种绝对测量方法，现在的分光装置无法实现。 ( =10-3， 若 取 600nm， 单色器分辨率 R= / =610 5 ) 长期以来无法解决的难题！ 能否提供共振辐射（锐线光源），测定峰值吸收？ * 23 2.峰值吸收 将 I=I0e-Kvb 代入上式： 若 采用待测元素的锐线光源进 行测量，则 e8% 2).雾滴细，以 为 5 10m居 多 3).雾滴均匀，喷雾稳定。 * 58 * 59 （ 2）火焰 试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，离解（还原）等过程 产生大量基态原子。 1） 火焰种类： 见表 还有： O2屏蔽 空气乙炔火焰， 温度约 2900 * 60 2） 火焰类型： 化学计量火焰（燃助比为 1:4） ： 温度高，干扰少，稳定，背景低，常用。 富燃火焰（燃助比大于 1:3） 还原性火焰，燃烧不完全，用 于测定较易形成难熔氧化物的元素 Mo、 Cr、稀土等。 贫燃火焰（燃助比小于 1:6） 火焰温度低，氧化性气氛，适用 于碱金属测定。 * 61 火焰类型、火焰温度的选择： 1.易挥发元素及电离电位低的元素，如碱金属等用低温火焰， 可以生成稳定氧化物的元素，如 Al、 Si、 V等，用高温火焰。 2.易氧化元素用还原性火焰 ， 3.保证待测元素充分离解为基态原子 的前提下，尽量采用低温火焰； 4.火焰温度越高，产生的热激发态 原子越多；电离越严重。 3）火焰结构 火焰自燃烧器缝向上依次分为： 预热区 、 第一反应区 、 中间薄层区 、 第二反应区。 原子化过程主要发生在中间薄层区。 * 62 3.原子化过程 雾化 脱溶剂 熔融与蒸发 原子化 化合电离激发 解离 还原 雾化 * 63 雾化： Q1：试液吸喷速率； R毛细管半径； 试液粘度； l毛细管长度； pN毛细管喷口负压； 试液密度； g物理常数； p 为表面张力引起的附加压力 h试液测量液面和喷口间的相对高度； 实验结果表明：上述各因素中表面张力影响很小， 而粘度影响较大 * 64 雾滴大小 v Q1 试液提升速率； Qg：气体流量； v g和 l分别为气体和液体的流速； 试液粘度； 试液密度； 为表面张力 气体流量很大时， Qg/ Q1 5000; g达音速而 l仅为 1 5m/s * 65 脱溶剂 雾滴脱溶剂的速率主要受溶剂蒸汽的蒸气压，扩散过 程控制。在火焰中主要受火焰气体和雾滴间的热传 导控制。这些影响脱溶剂主要因素是雾滴的大小 熔融和蒸发：主要取决于温度、粒子大小及粒子晶 体的性质 * 66 解离与还原 a = n s v a a原子化总效率， n 雾化效率， s 脱溶剂效率 v 蒸发效率 a原子化效率 * 67 NaCl NaBr NaI KCl Ed(eV) 4.24 3.84 3.11 4.40 FeO CaO AlO BaO 富燃氢氧火焰 95 60 8 3 化学计量氢氧火焰 70 20 0.8 0.3 不同火焰中元素的解离度 不同卤化物的解离能（ eV） * 68 还原 MO + CO* CO2 C* CO2 CH*M+ CO 2+H2O NH N+OH CN CO+N * 69 火焰种类及对光的吸收： 选择火焰时，还应考虑火焰本身对光的吸收。根据待测元 素的共振线，选择不同的火焰，可避开干扰： 例： As的共振线 193.7nm 由图可见，采用空气 -乙炔火焰 时，火焰产生吸收，而选氢 -空 气火焰则较好； 空气 -乙炔火焰 ：最常用；可测 定 30多种元素； N2O-乙炔火焰 ：火焰温度高， 可测定的 元素 增加到 70多种。 * 70 4 典型干扰及消除方法 光谱干扰 物理干扰 电离干扰 化学干扰 * 71 待测元素的共振线与干扰物质谱线分离不完全，造成吸光度 增加或减少称为光谱干扰。这类干扰主要来自光源和原子化装置 ，主要有以下几种： （一） .来自光源：在光谱通带范围内有除分析线以外的发射线 1.干扰谱线来自分析元素： （ 1） .干扰谱线为非吸收线：在分析线附近有单色器不能分离的 待测元素的非吸收线。 光谱干扰及抑制 曲线发生弯曲 如 Ni有 231.0nm ， 231.6， 232.0 三条线，其中只有 232.0nm线产 生吸收。 光谱通带 * 72 如： Mn有 279.48、 279.83、 280.11nm三条线 ，其中 279.48nm为分析线 ，另二条也产生吸收，但 吸收系数不同。造成曲线 弯曲。 （ 2） .干扰为吸收线（非分析线） 上述干扰可以通过调小 光谱通带或更换分析线 的方法来消除。 光谱通带内有多条吸收线 但吸收系数不同 ,造成曲线弯曲。 光谱通带 * 73 会使灵敏度降低，工作曲线弯曲，或产生假吸收。 解决方法 用较小通带或更换灯 2.干扰来自非待测元素， 空心阴极灯内有单色器不能分离的干扰元素的辐射。既 在光谱通带内有非待测元素的谱线，若原子化器中没有 该元素， 相当于非吸收 线的干扰 ，若有该元素存在，产 生假吸收。 如：测定铜中的铅，铜 216.5nm（ 次灵敏线）干扰铅 217.0nm， 产生假吸收。 Ar的 357.7nm干扰 Cr357.9nm 处理方法 （ 1） 换用纯度较高的单元素灯减小干扰 ；（ 2）减小光谱通带；（ 3）更换分析线 3.灯的辐射中有连续背景辐射 * 74 Zn213.856nm和 Fe213.859nm ， 0.003nm， 严重干扰 （二） .谱线重叠 (吸收线干扰）： 干扰元素的吸收线与待测元素吸收线发生部分重叠 而产生吸收 0.03nm认为 是严重干扰， 若为灵敏线 0.1nm就会产 生干扰。 * 75 克服干扰的方法： （ 1）选用其他分析线（ 2）分离干扰元素 * 76 试样在转移、蒸发和原子化过程中因物理因素变化引起的 干扰效应，主要影响试样喷入火焰的速度（提升量）、雾化效 率、雾滴大小、蒸发速率等。 物理干扰及抑制 据实验： do 30 m 在火焰中通过 30 mm 才脱溶剂 因此应创造条件，产生直径小于 10 m 的气溶胶 主要影响因素有： 1.粘度：影响提升量和雾滴大小 2.表面张力：主要影响雾滴大小 3.蒸发和熔融速率。 解决方法： 可通过控制试液与标准溶液的 组成尽量一致的方法来抑制。 * 77 指待测元素在由试样溶液到生成基态原子的过程中，与其它 组分之间由于发生化学反应所引起的在测量区域基态原子浓度 发生改变的效应 ,主要影响到待测元素的原子化效率，是主要干 扰源，也是最难克服的干扰。 1. 化学干扰的类型及消除方法 （ 1）待测元素与其共存物质作用 生成难解离的化合物 ，致使参 与吸收的基态原子减少。 例： Ca2+与 PO43-在火焰中生成热稳定的 Ca3(PO4)2而使钙的吸收 降低。 （ 2） 待测离子发生电离反应电离干扰 ，生成离子，不产生 吸收，总吸收强度减弱。 化学干扰及抑制 * 78 (3). 加入保护剂：加入试剂，使其与待测元素或干扰元素生成稳 定的化合物（与待测元素生成的化合物在火焰中易解离） Al对 Mg的干扰，采用加入 EDTA消除 2.化学干扰的抑制 (1). 利用火焰性质。 如利用高温火焰克服由于难解离化合物的干扰： Al对 Mg的测定在空气乙炔火焰中有严重干扰，改用笑气 乙炔火焰则干扰消除。 Fe对 Cr的测定有干扰，可以通过改变空气乙炔火焰状态消 除影响。 (2). 加入释放剂：加入一种元素使其与干扰元素形成更稳定 的化合物，将待测元素释放出来 La3+ + PO43-=LaPO4 * 79 (4).缓冲剂 用上述方法无法消除干扰，同时干扰并不严重，采用加入 一定量（干扰达到稳定）的干扰元素绘制工作曲线消除干扰 测 Tl时， Al干扰，在 Al高于 200g/mL时干扰程度不再增加 (5).联合干扰抑制剂 (6).其他：标准加入法；分离，加入助熔剂等 * 80 * 81 M M+ + e 影响因素： 1）温度 2)电离电位 电离干扰 电离电位 6 eV的元素易发生电离，火焰温度越 高，干扰越严重，（如碱及碱土元素）。 * 82 电离干扰的消除方法 2) 加入消电离剂，增加体系中电子的浓度 消电离剂为电离电位小的元素，如 Cs；或高浓度的 电离电位相当的元素，如测 Ca时加 Sr M M+ + e 1）降低火焰温度 * 83 例：空气一乙炔火焰原子吸收法测定钙时氯离子的 干扰 （李建强， 1997） * 84 * 85 * 86 干扰机理 由热力学计算得，反应 : CaCl2 Ca 2Cl 发生温度大于 3000 ， 氧化钙熔点达 2570 实验证实，在火焰中有 Ca(0H)2生成，故认为有下列反应发生 CaCl2+H2O Ca(OH)2+H+Cl- Ca(0H)2与 CaCl2形成低熔点共熔物，使其熔点降低 当火焰中氯离子浓度增加时，使 Ca(OH)2生成减少， CaO也减 少，钙原子浓度下降。 随 Ca(OH)2减少，共熔物熔点升高，挥 发物稳定性增加，吸光度降低。 在火焰中解离度依盐酸、氯化铵、氛化钾增大，其对钙的干扰 也依次增强。 * 87 问题： 钢中微量钙一般利用标准加入法测定， 已知钢的基体铁对钙的测定有基体干扰，同时 ，测定所用的酸、释放剂及去离子水等试剂含 有一定量的空白，问应如何操作才能准确进行 钢中钙的测定？ 存在基体干扰时的克服办法： 基体匹配 标准加入 * 88 第七节 .石墨炉原子化 外气路中 Ar气体沿石墨管外壁流动，冷却保护石墨管；内气 路中 Ar气体由管两端流向管中心，从中心孔流出，用来保护 原子不被氧化和不被载气吹到管子两段较冷的位置，同时排 除干燥和灰化过程中产生的蒸汽。 1 结构 如图所示： * 89 * 90 2 原子化过程 原子化过程分为 干燥 、 灰化 （去除基体）、 原子化 、 净化 （去除残渣） 四个阶段 ，待测元素在 高温下生成基态原子 过程 * 91 干燥： 主要作用是使试样溶液的溶剂挥发除去。一般采用 100 120 或更高 (150 ）（视溶剂种类而定），时间在 20 45s 灰化： 作用是使干燥后的试样基体挥发去除，根据基体和待分 析元素的不同，需要采用不同的灰化条件。温度视待测元素 和基体性质而定，时间 2045s 原子化： 使待测元素原子化，要求能在最短的时间内达到原子 化温度，温度视待测元素性质和测定条件而定，时间 35s。 此过程中内载气停止 。 净化： 将原子化后石墨炉中残留的试样清除干净。温度比原子 化温度高 100 200 ，时间 2 3s * 92 3. 石墨炉原子化机理 原子化方式的确定： 1.活化能法： lgAT 1/T作图求出斜率，求出 E0即可推测反应式 3.灰化原子化曲线判断法： 2.出现温度法：即原子由石墨炉表面进入气相的最低温 度，或产生 0.0044吸光度时的温度。 主要与试样化学状态及原子化状态有关，主要是原子化 时蒸发热。 H(M) 60T app * 93 Cd在不同基体改进剂下 的 lg1/AT 1/T图， Cd 原子化表观活化能分别 为 52.9kJ/mol， 63.6kJ/mol， 73.3kJ/mol * 94 原子化机理 1.热解反应： 1）氧化物解离 2）氯化物解离 3）硫化物解离 2.还原反应 3.碳化物形成 * 95 4.原子吸收信号的测量方法 （ 1）石墨炉内自由原子浓度 逐渐升温条件下 恒温条件下 （ 2）信号测量方法 1）峰值法 v 逐渐升温模式 v 恒温模式 2）峰面积法 v 逐渐升温模式 v 恒温模式 * 96 峰值法与峰面积法的比较 峰值法信号强。 峰面积法重现性好，对一些基体干扰（如只影 响峰形状而不影响总原子化效率）有较强抑 制能力；但有较强背景影响时误差大。 * 97 石墨炉的灰化温度由灰化曲线（ A)确定，原子化温度由 原子化曲线 (B)确定。 1） .若基体较待测元素易挥发，此 时提高灰化温度，将基体赶除 。 2） .若基体挥发温度高，采用低灰 化温度，保持待测元素形态一 致，原子化后再赶除基体。 3） .基体与待测元素挥发性相近， 采用加入 基体改进剂 的办法， 扩大二者间的差距。 温度 吸光度 A B 1 3 4 2 灰化温度选取灰化曲线允许的最高温度；原子化温度 选取原子化曲线的最低温度，主要选取灰化温度。 * 98 A.提高基体挥发性： NaCl + NH4NO3 = NaNO3+NH4Cl B. 降低基体的挥发性： MgCl2BaCl2 对 Pb的干扰随氯化物解离能的增加而减弱 （氯化物解离能： 314, 393, 402, 444kJ/mol) C. 待测元素形成易解离的化合物 Si测定时与 C形成碳化硅难解离，加入 Ca生成 CaSi，易解离， 灵敏度高 D. 分析元素形成热稳定的化合物或合金 SbCl5灰化温度不足 400 ， 加入 HNO3大于 800 Se灰化温度 300 ，加 Ni生成 SeNi，灰化温度可达 1200 5. 基体改进剂的作用 熔点（ ） 801 170 307 沸点（ ） 1431 210（分解） 382 335（升华） * 99 * 100 * 101 * 102 * 103 * 104 * 105 热解涂层石墨管 是在普通石墨管中通入甲烷蒸气（ 10%甲 烷与 90 % 氩气混合）在低压下热解，使热解石墨（碳）沉积 在石墨管（棒）上，沉积不断进行，结果在石墨管壁上沉积一 层 致密坚硬 的热解石墨。 热解石墨具有很好的耐氧化性能，升华温度高，可达 3700 C。 致密性能好不渗透试液 。 热解石墨还具有良好的惰性，因 而不易与高温元素（如 V、 Ti、 Mo等）形成碳化物而影响原子 化。热解石墨具有较好的机械强度，使用寿命明显优于普通石 墨管 石墨管有普通石墨管、热解涂层石墨管、全热解石墨 管、（难熔）碳化物涂层石墨管及平台石墨管。 6.石墨管类型及影响 * 106 无涂层管 热解涂层 涂层平台 * 107 * 108 * 109 石墨管的温度随时间沿轴向分布 7.石墨炉中的温度分布 * 110 石墨管内气相和管壁温度随时间沿轴向分布 * 111 * 112 * 113 恒温平台石墨炉（ STPF ） （ Stable Temperature Plateform Furnace) 可以克服石墨炉的时空非等温性所产生的影响， 主要是一平台石墨炉。具体条件是： （ 1） 快速升温，平台原子化 （ 2） 峰面积测量， （ 3)使用基体改进剂 （ 4)使用热解涂层石墨管 （ 5)采用背景校正技术 (6） 原子化时停气 碳化物涂层石墨管及平台石墨管属于石墨炉改性 技术，具有代表性的是 恒温平台石墨炉 * 114 恒温平台石墨炉优点： （ 1)推迟原子化出峰时间， 有利于克服基体干扰 （ 2)可以达到恒温原子化， 提高部分元素的灵敏度 （ 3)改善石墨炉内部的时空 非等温性，干扰少，测定精 度高 （ 4） 样品平台原子化，减少 石墨管的腐蚀，增加使用寿 命。 t/s 0 * 115 （ 1)火焰吸收 （ 2） 分子吸收 ：原子化过程中，存在或生成的分子对特征辐射 产生的吸收。分子光谱是带状光谱，势必在一定波长范围内产 生干扰。 (3） 光散射 ：原子化过程中，存在或生成的微粒使光产生的散 射现象。 瑞利散射、 Mie散射、挡光作用 产生正偏差。 火焰有冲稀效应， 石墨炉原子化法比火焰法产生 的干扰严重 第八节 . 背景吸收及校正技术 1.背景吸收 ：背景吸收是由于原子化器中气态分子对光的吸收 及固体颗粒对光的散射所引起的宽带吸收。 主要来源： * 116 * 117 * 118 2.消除方法 3.背景校正技术 由于背景吸收有 波长特征、时间特征和空间特征 （温度特征、不重复性） ；理想的背景校正技术应 该满足 同时间、同波长、同空间 。 （ 1） 采用邻近非吸收线 （ 2）用相同基体校正 （ 3）分离基体 （ 4）用仪器的背景校正功能 * 119 * 120 * 121 (1) 氘灯连续光谱背景校正 旋转斩光器交替使氘灯提供的连续光谱和空芯阴极灯提供的共 振线通过火焰；分别测定背景吸收和总吸收；差值为有效吸收； AH=AaH+AbH AD=AbD+AaD a: 原子 ; b:背景； H：空芯阴极灯； D： D2灯 A=AH-AD= (AaH+AbH)-(AbD+AaD) =(AaH-AaD)-(AbD-AbH) 由于背景吸收是宽带吸收， 在光谱通带范围内变化很小 采用连续光源时，原子吸收 在光谱通带内所占比例很小 ，可忽略 既 AaD 0 则： A=AaH 则： AbD-AbH 0 * 122 D2校正法的优缺点： 优点： 1） .背景校正能力尚可（ 1A） 2） .灵敏度基本不损失 3） .仪器简单，造价低。 缺点： 1） .需要附加光源；背景校正能力较低。 2） . D2灯是一种气体放电灯，而空芯阴极灯属于阴极溅射放电 灯。两者放电性质不同，能量分布不同，光斑大小不同，不 易使两个灯的光斑完全重叠。急剧的原子化，又引起石墨炉 中原子和分子浓度在时间和空间上分布不均匀，因而造成背 景 扣除的误差 。易引起光谱干扰。 3） .D2灯适宜波长范围为 200 420nm，超出部分采用 W灯或氙 灯组合光源。 4). D灯能量弱，则不能使用窄的光谱通带，易有非吸收线进入 检测器 * 123 * 124 * 125 * 126 Nickel atoms can absorb some of the deuterium continuum but none of the light from the Cd hollow cathode lamp. D2 method will result in over-correction. Ni Atomic Absorption Lines Adjacent to Those of Cd * 127 Deuterium Over- Correction for Cd Relationship between source emission profiles and atomic absorption lines in Ni plating solution analysis. Only cadmium atoms can absorb Cd emission from HCL. Both cadmium and nickel atoms can absorb emission from D2 lamp Slit width Cd emission line from hollow cathode lamp Atomic absorption of Cd Background absorption Emission from D2 lamp Atomic absorption of Ni * 128 v 塞曼效应：在磁场作用下简并的谱线发生分裂的现象 v 将磁场加到原子化器上，磁场方向与光束垂直，观 测到横效应，吸收线分裂成 成分和 成分， 成分 方向与磁场平行，波长不变； 成分与磁场垂直， 波长产生 的位移。光源辐射非偏振光，通过起 偏器生成只有与磁场平行和垂直的偏振光。平行于磁 场的偏振光通过时产生原子吸收和背景吸收 ; 垂直光通 过时，由于与 成分垂直，不产生吸收，与 成分有 波长差 ，不产生原子吸收信号，但可以产生背 景吸收信号，二者之差即为原子吸收信号。 （ 2）塞曼 (Zeeman)效应背景校正法 * 129 磁场在光源上的称为 光源调制或直接塞曼 ，加在原子化 器上的称为 吸收线调制或倒塞曼 磁场方向与光束方向垂直称为 横向塞曼调制 ，与光束方 向平行称为 纵向塞曼调制 。 校正原理 ：原子化器加磁场后，随旋转偏振器的转动， 当平行磁场的偏振光通过火焰 (石墨炉）时，产生总吸收； 当垂直磁场的偏振光通过火焰（石墨炉）时，只产生背景 吸收； 见下页图示： 方式 ：光源调制法和共振线调制法（应用较多），后者 又分为恒定磁场调制方式和可变磁场调制方式。 * 130 * 131 其主要类型为： * 132 磁场调制塞曼背景校正方法，是利用磁场不存在时， 对空芯阴极灯共振辐射的吸收测量 AA BG，有磁 场存在时测量 BG。磁场的接通与断开不可能同时进 行，只能先后实现。 两次测量的时间差为背景校正带来误差，这是影响正 确校正背景的主要因素之一。早期双通道（双单色 器）商品原子吸收光谱仪器已能实现一次测量完成 背景校正（即双波长背景校正法），但这种背景校 正的效果较差，已被市场淘汰。 Z2000（日立） 型双检测器偏振塞曼原子吸收分光光 度计，采用一次测量背景校正方法 ,已成功用于商品 仪器中。 * 133 偏振塞曼调制双检测元件背景校正法 偏振调制塞曼背景校正法能同时满足上述三个 前提条件，其光源的辐射光束（各个方向的偏振 光成分，包括与 成分方向一致的 和与 成分 方向一致的 ） 通过原子化器及分光系统后 ，并由 Wollaston偏光元件分裂为偏振方向相互 垂直的两束光，即 与 ，同时测定线吸 收和背景吸收。 Z2000型（日立）偏振塞曼原子 吸收分光光度计商品仪器就首先实现了这项技术 。 * 134 上图为其光路示意图，空芯阴极灯发射的某一元素分析 波长的共振辐射光束，经过恒定磁场原子化器系统、 单色器分光后，由出射狭缝，经偏光元件 Wollaston 棱 镜变成为偏振方向互相垂直两束光 与 ，再经 两面反射镜使其各自到达相应的光电倍增。 * 135 塞曼效应校正背景的特点： 优点 ： 1)校正能力强（可校正背景 3.0 A ）； 2)可校正波长范围宽： 190 900nm ； 3)可以消除邻近光谱线的干扰； 4)相当于双光束仪器，基线稳定。 缺点： 1) 使用偏振器，光能量有损失； 2) 反常塞曼分裂或存在精细结构时， 灵敏度 有损失 。 3) 仪器造价高于 D2灯扣背景。 * 136 * 137 磁场强度与灵敏度比 * 138 * 139 ZEEnit700(Jena， 耶拿）横向加热石墨炉组件 * 140 （ 3） .自吸收扣背景 利用高电流时空芯阴极灯产生自蚀现象扣除背景。 正常电流供电时，相当于普通原子吸收，发射线对原子和背 景产生吸收； 当将空芯阴极灯的供电电流加大（ 400500mA）时，空芯 阴极灯的发射线产生严重的自蚀（既：谱线宽度变宽，并 中心波长处能量降低或趋向零），此时，由于发射线与吸 收线的波长不一致，只产生背景吸收。二者之差即为原子 吸收值。 * 141 v 自吸收校正背景 AL=KaLNa+KbLNb 低电流 Ah=KahNa+KbhNb 高电流 A （ KaL Kah） Na （ KbL Kbh） Nb （ KaL Kah） Na 特点： 优点： 背景校正能力强， 3A； 不需要附加光源和设备； 可以消除结构背景和一些光谱干扰 空芯阴极灯能量不损失 缺点： 对空芯阴极灯要求高 难熔元素灵敏度有损失 基线稳定性较差 * 142 （ 4）连续光源背景校正法 v a代表原子化过程中产生的没有背 景吸收的待测原子吸收谱线轮廓 , 曲线 b为背景吸收了光源辐射光能 量 50%的待原子吸收谱线轮廓。 v 按背景校正原理 ,曲线 b吸光度 Ab=logI2b logI2a与曲线 a的吸光度 Aa=logI1b logI1a相等 ,即 Aa=Ab。 求出原子吸收谱线轮廓曲线上两点 对应的吸光度差值 ,即可完成背景 校正。 看起来这种背景校正似乎很 简单 ,要从硬件上实现它 ,其难度比 现在通用的方法大的多。当然 ,背 景校正性能也优越得多。 年推向市场的 ContrAA 300连续光源火焰 原子吸收光谱仪器采用连续光源背景校正技术 * 143 （ 1）低温原子化方法 主要是氢化物原子化方法，原子化温度 700900 （石英管 中）； 主要应用于 ： As、 Sb、 Bi、 Sn、 Ge、 Se、 Pb、 Tl等元素 特点 ：原子化温度低 ； 灵敏度高（对砷、硒可达 10-9 10-11 g）； 基体干扰和化学干扰小； 第九节 低温原子化法 * 144 砷、锑、铋、锡、铅、硒、碲、锗等元素在无机材料、食 品及环境样品中属有害成分，对其含量控制要求严格。 采用 AAS分析时，灵敏度较低，其分析线都处于近紫外区 ，在常规火焰中多存在严重背景吸收，在石墨炉测定中基 体干扰及灰化损失严重。 由于这些元素含量很低且分析试样的基体又往往很复杂。 因此 ,采用原子吸收法进行分析经常必须加以分离或富集 ，方能达到分析的目的。实验过程繁琐，耗时。 而这些元素由于能生成容易挥发的氢化物，可以借此与基 体分离。从而发展起了氢化物发生分析技术，可以集分离 、富集和气相进样于一起的测试手段。 * 145 元素 氢化物 熔点 沸点 解离能 eV 稳定性 水溶性 IVA Ge GeH4 -165.9 -88.5 76 好 微 Sn SnH4 -150 -51.8 62 好 微 Pb PbH4 - -13 41 较差 较易 VA As AsH3 -116.9 -62.5 59 好 微 Sb SbH3 -88 -18.4 58 好 微 Bi BiH3 - -22 58 好 微 VIA Se SeH2 -65.7 -41.3 66 差 易 Te TeH4 -51 -2.3 57 差 易 * 146 氢化物发生及其原子化两步反应受诸多因素影响， 如果条件得当，使氢化物形成效率和原子化效率均达 到最佳 , 且反应在瞬时完成，则氢化法可方便地用于 那些易生成氢化物又难于直接原子化元素的测定。 * 147 硼氢化钠还原体系 反应液酸度 氢化物的形成反应 氢化物发生法形态分析 氢化物生成速度问题 还原剂加入顺序和速度 氢化物的传输 氢化物发生法的干扰及其消除 氢化物的发生 * 148 原理 ：在酸性介质中，与强还原剂硼氢化钠反应生成气 态氢化物。例 AsCl3 +4NaBH4 + HCl +8H2O = AsH3 +4NaCl+4HBO2+13H2 将待测试样在专门的氢化物生成器中产生氢化物， 送入原子化器中检测。 氢化物发生还可以采用碱性体系进行 低价离子可以直接在强还原剂中生成氢化物，高价离 子要先还原到低价，再生成氢化物。 铅的氢化物为四价，需要先氧化。 氢化物的产生 * 149 * 150 * 151 半反应 平衡 lgK As3+3H+ 6e AsH3 -11.7 Sb3+ 3H+ 6e SbH3 -15.3 Bi3+3H+ 6e BiH3 -29.8 GeO2+ 8H+ 8e GeH4+ 2H2O -40 Se4+2H+ 6e H2Se 37.4 Te4+2H+ 6e H2Te 10.4 Hg2+ 2e Hg 28.5 砷 、 锑 、 铋 、 锗形成氢化物能力及稳定性和分析灵敏度递减 Se4+,Te4+在广泛的酸性范围内 , 极易生成 H2Se及 H2Te 氢化物稳定性不同： AsH3， SbH3很稳定，用储气富集法可提高灵敏 度 * 152 氢化物原子化