2016年高中化学 第1-12课件_7

第五章 酸碱解离平衡 第一节 活度和活度因子 第二节 酸碱理论 第三节 水的解离平衡和水溶 液的 第四节 弱酸弱碱的解离平衡 第五节 酸碱溶液 离子浓 度的计算 第六节 缓冲溶液 H3O+ OH - 、 第一节 活度和活度因子 一、强电解质和弱电解质 二、 Debye-Hckel 离子相互作用理论 三、活度和活度因子 四、离子强度 一、强电解质和弱电解质 电解质 是指在水溶液中或熔融状态下能够 导 电的化合物。电解质溶解于溶剂中形成的溶液 称 为 电解质溶液 。 根据电解质在水溶液中的解离情况，可以 将 电解质分为强电解质和弱电解质两类。强电解 质 在溶液中完全解离；弱电解质在水溶液中只能 部 分解离成离子。 电解质的解离程度可以用解离度来表示： 强电解质与弱电解质并没有严格的界限，对 于 0.1 molL -1电解质溶液，常把解离度大于 30 的称为 强电解质 ；解离度在 5 30 之间的称 为 中强电解质 ；解离度小于 5 的称为 弱电解质 。 二、 Debye-Hckel 离子相互作用理论 却表现出不完全解离的现象。 Debye 和 Hckel认 为：强电解质在水溶液中是完全解离的，溶液中 阴、阳离子浓度较大，离子之间的静电作用比较 强。在任何一个阳离子附近，出现阴离子的机会 总比出现阳离子的机会多；在任何一个阴离子周 围，出现阳离子的机会也要比出现阴离子的机会 多。这样，溶液中某一阳离子（称为中心离子） 强电解质在水溶液中完全解离，而在实验中 的周围，总是有较多的阴离子包围着，而且越 靠 近中心离子，负电荷的密度就越大，越远离中 心 离子，负电荷的密度就越小。可以认为在阳离 子 周围存在一球形对称且带负电荷的离子云，称 为 离子氛 ；同样，在阴离子的周围也有带正电荷 的 球形离子氛存在。 由于离子氛的存在，强电解质溶液中离子 的 行为不同于自由离子，其热运动受到限制。在 电 场作用下，阴、阳离子分别向正极、负极移动 ， 而阴、阳离子的 “离子氛 ” 却要向相反电极移动 ， 导致阴、阳离子移动的速率减慢，相当于阴、 阳 离子数目减少，使实验测得的溶液的导电能力 比 理论值要低，解离度也相应地降低。 三、活度和活度因子 在强电解质溶液中，由于阴、阳离子之间 相 互吸引、相互牵制作用，使它们在溶液中不能 发 挥应有的作用，因此离子起作用的有效浓度总 是 小于真实浓度。电解质溶液中离子起作用的有 效 相对浓度称为 活度 ： 在稀溶液中，溶质 B的活度因子也常定义为： 溶液的浓度越低，单位体积内的离子数 目 就越少，离子间的牵制作用就越弱，离子的 活 度因子趋近于，活度与相对浓度相等。为 了 简便，在稀溶液中常用 代替 。 四、离子强度 离子强度定义为： 对于 的电解质溶液，一般 可采用如下经验公式计算活度因子： 例题 在稀溶液中，上式常改写为： 例 5-1 考虑离子强度的影响，计算 0.010 molkg-1 NaCl 溶液的冰点降低。 解 ： 0.010 molkg-1 NaCl 溶液的离子 强 度 为 ： Na+ 和 Cl- 的活度因子 为 ： 考虑离子强度的影响， 0.010 molkg-1 NaCl 溶 液的冰点降低 为 ： 实验测 得 0.010 molkg-1 NaCl 溶液的冰点降 低 为 0.034 K， 考 虑 离子 强 度后， 计 算 值 与 实验值 非 常接近。 第二节 酸碱理论 一、酸碱电离理论 二、酸碱质子理论 三、酸碱电子理论 一、酸碱电离理论 酸碱电离理论 认为：凡在水溶液中电离出 的 阳离子全部是 H+的化合物是 酸 ；电离出的阴离 子 全是 OH- 的化合物是 碱 。酸碱反应的实质就是 H+ 与 OH-作用生成 H2O。 酸碱电离理论的优点是能简便地说明酸碱 在 水溶液中的反应。但由于该理论把酸碱仅限于 水 溶液中，无法说明非水溶剂中的酸碱性。另外 ， 电离理论把碱限制为氢氧化物，也无法解释氨 水 呈碱性这一事实。 二、酸碱质子理论 酸碱质子理论 认为：凡能给出质子的物质都是 酸 ，凡能接受质子的物质都是 碱 ， 酸 是质子的给予 体， 碱 是质子的接受体。 （ 1）酸失去质子后即成为其共轭碱，碱得到质 子后即成为其共轭酸。 （ 2）酸和碱可以是中性分子，也可以是阳离子 或阴离子。 （ 3）有些物质既可以作为酸给出质子，又可以 作为碱接受质子，这些物质称为 两性物质 。 （ 4）在质子理论中没有盐的概念。 （ 5）实际上，在溶液中共轭酸碱对之间并不存 在上述简单平衡。 酸 碱 酸碱反应是较强的酸与较强的碱作用，生 成 较弱的碱和较弱的酸的过程： 较强酸 + 较强碱 = 较弱碱 + 较弱酸 酸碱质子理论扩大了酸和碱的范围，解决 了 非水溶液和气体间的酸碱反应。但是酸碱质子 理 论把酸碱只限于质子的给予或接受，不能解释 没 有质子传递的酸碱反应。 酸碱反应的实质是两对共轭酸碱对之间的质 子传递： 三、酸碱电子理论 酸碱电子理论 认为：凡是能接受电子对的 物 质就是 酸 ；凡是能给出电子对的物质就是 碱 。 酸 碱反应的实质是碱提供电子对，与酸形成配位 键 而生成酸碱配合物： 酸 + 碱 酸碱配合物 酸碱电子理论是目前应用最为广泛的酸碱 理 论。但酸碱电子理论对酸碱认识过于笼统，因 而 不易掌握酸碱的特征，也使不同类型反应之间 的 界限基本消除，最大的缺点是不易确定酸碱的 相 对强度。 第三节 水的解离平衡和水溶液的 一、水的解离平衡 二、水溶液的 一、水的解离平衡 发生在同种溶剂分子之间的质子传递反应 称为质子自递反应。水的质子自递反应，也称 水的解离反应 ，可表示为： 在一定温度下，水的解离反应达到平衡时 ： 水的解离反应是吸热反应，温度升高， 随 之增大。 不同温度下水的离子积常数 T/K T/K 当温度在室温附近变化时， 变化不大，一 般可认为 。 二、水溶液的 对于 H3O+ 浓度较低的溶液，常用 pH 来 表 示溶液的酸碱性。 pH 的定义为： 与 pH 相对应的还有 pOH 和 pKw ， 它们 的 定义分别为： pH， pOH 和 pKw 之间的关系为： pH pOH pKw pH 和 pOH 都可以表示溶液的酸碱性，但 习惯上采用 pH。 pH=pOH=7， 溶液呈中性； pHpOH， pH 7， 溶液呈碱性。 H3O+ 浓度与 pH 之间有如下关系： 第四节 弱酸、弱碱的解离平衡 一、一元弱酸、弱碱的解离平衡 二、多元酸、碱的解离平衡 三、共轭酸碱 Ka 与 Kb 的关系 一、一元弱酸、弱碱的解离平衡 在一元弱酸 HA 溶液中，存在 HA 和 H2O 之间的质子转移反应： 达到平衡时： 一元弱酸的标准解离常数越大，它的酸性 就越强。 在一元弱碱 A溶液中，存在 A和 H2O之间的 质 子转移反应： 达到平衡时： 一元弱碱的标准解离常数越大，它的碱性 就 越强。 二、多元酸、碱的解离平衡 多元酸在水溶液中的解离是分步进行的， 如 H3PO4 的解离是分成三步进行的。 第一步解离： 第二步解离： 第三步解离： 溶液中的 H3O+离子主要来自 H3PO4的第一 步 解离。多元酸的相对强弱就取决于 的相对 大 小， 越大，多元酸的酸性就越强。 多元碱在水溶液中的质子转移反应也是分步进行的，如 的质子转移反应是分成两步进行 的。 第一步解离： 第二步解离： 由于 ，因此溶液中 的 OH- 主要来自 的第一步反应。多元碱 的相对强弱就取决于 的相对大小， 越 大，多元碱的碱性就越强 。 三、共轭酸碱 与 的关系 共轭酸碱 HA-A- 在水溶液中存在如下质 子 转移反应： 达到平衡时，存在下列定量关系： 以上两式相乘得 ： 例题 例 5-2 已知 时， HAc 的 为 1.810-5， 计 算 Ac- 的 。 解： Ac- 是 HAc 的共轭碱， Ac- 的 为： 第五节 酸碱溶液的 pH 的计算 一、一元弱酸溶液 H3O+ 浓度的计算 二、一元弱碱溶液 OH- 浓度的计算 三、多元酸溶液 H3O+ 浓度的计算 四、多元弱碱溶液 OH- 浓度的计算 五、两性物质溶液 H3O+ 浓度的计算 六、同离子效应和盐效应 基础化学中计算 H3O+ 浓度或 浓度时通 常 允许有不超过 5%的相对误差。当两个数相加 减 时，若其中的较大数大于较小数的 20 倍时，可 以 将较小数忽略不计 。 一、一元弱酸溶液 H3O+ 浓度的计算 在一元弱酸 HA 溶液中，存在下列质子转 移 平衡： 由 H2O 解离产生的 H3O+ 浓度等于 OH- 浓度； 由 HA 解离产生的 H3O+ 浓度等于 A- 浓度 。 当 ，即 时， 可以忽略不计。上式简化为： 由一元弱酸 HA的解离平衡表达式得： 由上式可得： 当 ，且 ，即 时 ， 。 所以 : 例题 例 5-3 计算 0.10 molL-1 HAc 溶液的 pH， 已知 Ka (HAc) 1.810-5 。 解： 且 可以用最简 溶液的 pH 为： 公式 进 行 计 算。 二、一元弱碱溶液 OH- 浓度的计算 在一元弱碱 A 的水溶液中，存在下述质子转 移平衡： 溶液中存在下列关系： 当 时： 当 ,且 时： 例题 例 5-4 计算 0.010 molL-1 NH3 溶液的 pH， 已知 时 Kb (NH3)=1.810-5。 解： 且 可利 用最简公式计算。 溶液的 pH 为： 三、多元酸溶液 H3O+ 浓度的计算 二元弱酸 H2A 在水溶液中存在下列质子转 移 平衡： 根据得失质子相等的原则： 水的解离： 如果又能同时满足 即 当 时，可以忽略 ，上式可以进一步简化为： 此时二元弱酸可按一元弱酸处理。 H3O+ 相对 浓度计算公式为： 除了满足上述两个条件外，若还能满足 时 ，可进一步简 化为： 例题 例 5-5 计算 0.10 molL-1 H3PO4溶液的 pH。 已知 时 Ka1(H3PO4) = 6.710-3, Ka2(H3PO4) = 6.210-8, Ka3(H3PO4) = 4.510-13。 解 ：由于： 可以忽略 H2O的解离和 H3PO4的第二级解离和第三 级 解离。但 可利 用 近似公式计算。 。 溶液的 pH 为： 四、多元弱碱溶液 浓度的计算 当 时，可以忽略水的解离 ； 当 时，可以忽略多元弱碱的 第 二级解离。 相对浓度的近似计算公式为： 在满足上述两个条件的情况下，若又能满足 例题 ，上式可进一步简化为 ： 例 5-6 计算 0.10 molL-1 Na2C2O4 溶液的 pH。 已 知 时 解 ： 的第一级标准解离常数和第二级标准解离 常数分别为： 由于 : 可以用最简公式进行计算。 OH- 的相对浓度为： 溶液的 pH 为： 五、两性物质溶液 H3O+ 浓度的计算 两性物质 NaHA 在溶液中完全解离： 溶液中存在下列质子转移平衡： 根据得失质子相等的原则，得到： 将平衡关系代入上式得： 整理后 ， 得： 给出质子或得到质子得能力都很小， 故 。 上式可改写为 ： 例题 如果 则上式可以简化为： 例 5-7 计算 0.10 molL-1 Na2HPO4 溶液的 pH。 已 知 时 , 解 ：由于 因此： 溶液中 H3O+ 相对浓度为： 溶液的 pH 为： 。 例 5-8 计算 0.010 molL-1 NH4Ac溶液的 pH， 时， 解 ：因为 且 可利用最简公式计算。 溶液的 H3O+ 相对浓度为： 溶液的 pH 为： 六、同离子效应和盐效应 HAc是一种弱电解质，在溶液中存在下述解 离平衡： 若在 HAc 溶液中加入 NaAc 晶体， Ac- 与 H3O+ 结合，生成 HAc 和 H2O，使 HAc 的解离平衡逆向 移动， HAc 的解离度降低。这种在弱电解质溶液 中加入与弱电解质具有相同离子的强电解质，使 弱电解质的解离度降低的现象成为 同离子效应 。 例题 （ 一 ）同离子效应 例 5-9 在 0.10molL-1HAc溶液中，加入 NaAc晶体 ， 使 NaAc 的浓度为 0.10 molL-1。 计算溶液中的 H3O+ 浓度和 HAc 的解离度。并与 0.10 molL-1 HAc 溶 液 的 H3O+ 浓度和 HAc 的解离度进行比较。 溶液的 H3O 相对浓度为： 解 ： 可以不考虑水 的解离。 由于 Ka (HAc) 很小，解离反应进行趋势不大 ， 0.10molL-1 ceq(H3O ) 0.10molL-1。 由 上式得 ： HAc 的解离度为： 已知没有同离子效应时， 0.10 molL-1 HAc溶 液中 ceq(H3O ) 1.310 -3 molL-1。 HAc的解离度为： 计算结果表明 : 在 0.10 molL-1 HAc 溶液中加 入 NaAc 晶体，当 NaAc浓度为 0.10 molL-1时， HAc 的 解离度由 1.3 降为 0.018，仅为原来的 1/72。 若在 HAc 溶液中加入 NaCl 晶体，溶液的 离子强度增大，使 Ac- 与 H3O+ 结合为 HAc的 速率减慢， HAc 的解离度略有增大。这种在弱 电解质溶液中加入不具有相同离子的强电解质 ， 使弱电解质的解离度增大的现象称为 盐效应 。 由于盐效应对弱电解质的解离度影响较小 ， 不显著，因此在计算中可以忽略盐效应。 例题 （ 二 ） 盐效应 例 5-10 在 1 L 0.10 molL-1 HAc 溶液中 加入 NaCl 晶体 (不考虑体积的变化）计算溶液中 H3O+ 浓度 和 HAc 的解离度。 解 ： 可忽略水的解 离。由于溶液中离子浓度较大， 需要用活度进行 计算。溶液的离子强度为： H3O+ 和 Ac- 的活度因子为： ， 当 HAc 的解离达平衡时： 溶液中 H3O+ 相对浓度为： HAc 的解离度为： 计算结果表明：在 0.10 molL-1 HAc溶液中 加 入 NaCl 晶体，当 NaCl 浓度为 0.10 molL-1 时， HAc 的 解离度由 1.3 增大到 1.7，约为原来的 1.3 倍 。 第六节 缓冲溶液 一、缓冲溶液的组成及作用机理 二、缓冲溶液 的计算 三、缓冲容量和缓冲范围 四、缓冲溶液的选择与配制 五、标准缓冲溶液 六、缓冲溶液在医学上的意义 一、缓冲溶液的组成及作用机理 能抵抗外加少量强酸或强碱，而维持 pH基 本 不发生变化的溶液称为 缓冲溶液 。缓冲溶液所 具 有的抵抗外加少量强酸或强碱的作用称为 缓冲 作 用 。 缓冲溶液是由弱酸和它的共轭碱所组成， 而 且它们的浓度都比较大。习惯上把组成缓冲溶 液 的共轭酸碱对称为 缓冲对 ，缓冲溶液是由足够 浓 度的缓冲对组成的混合溶液。 （ 一 ）缓冲溶液的组成 （二） 缓冲作用机理 在 HA-NaA 混合溶液中， HA 和 A- 的浓 度 都较大，而 H3O+ 浓度却很小。溶液中存在下 述 解离平衡： 向此缓冲溶液中加入少量强酸时，强酸解 离 出的 H3O+ 与 A- 结合生成 HA和 H2O， 使解离 平 衡逆向移动， H3O+ 浓度不会显著增大， 溶液 的 pH 基本不变。共轭碱 A- 起到抵抗少量强酸的 作 用，称为 缓冲溶液的抗酸成分 。 向此缓冲溶液中加少量强碱时，强碱解离 产 生的 OH- 与溶液中的 H3O+结合生成 H2O， HA 的 解离平衡正向移动， H3O+ 浓度也不会显著减小 ， pH 也基本不变。共轭酸 HA 起到抵抗少量强碱 的 作用， 称为缓冲溶液的抗碱成分 。 缓冲溶液之所以具有缓冲作用，是因为溶 液 中同时存在足量的共轭酸碱对，它们能够抵抗 外 加的少量强酸或强碱，从而保持溶液的 pH基本 不 变。 如果加入大量的强酸或强碱，缓冲溶液中 的 抗酸成分或抗碱成分将耗尽，缓冲溶液就丧失 了 缓冲能力。 二、缓冲溶液 pH 的计算 在 缓冲溶液中，存在下列质子转移 平衡： 缓冲溶液中存在下述关系 ： 整理得： 在 缓冲溶液中： 由上式得： 缓冲溶液中 较大： 上式简化为： 取负常用对数： 常改写成如下通式： 例题 或 例 5-11 时， 1.0 L HAc-NaAc 缓冲溶液中含 有 0.10 mol HAc 和 0.20 mol NaAc。 （ 1） 计算此缓冲溶液的 pH； （ 2）向 100mL该缓冲溶液中加入 10mL0.10molL-1 HCl 溶液后，计算缓冲溶液的 pH； （ 3）向 100mL该缓冲溶液中加入 10mL0.10molL-1 NaOH 溶液后，计算缓冲溶液的 pH； （ 4）向 100mL该缓冲溶液中加入 1L水稀释后， 计 算缓冲溶液的 pH。 解 ： 时， Ka (HAc) 1.810-5。 （ 1） HAc 和 Ac- 的 浓 度都 较 大， 缓 冲溶液的 pH 为 ： （ 2）加入 10 mL 0.10 molL-1 HCl 溶液后， HAc 和 Ac- 的浓度分别为： HAc 和 Ac- 的 浓 度都 较 大， 缓 冲溶液的 pH 为 ： 加入 10 mL 0.10 molL-1 HCl 溶液后，溶液的 pH 由 5.05降为 4.98，仅减小了 0.07，表明缓冲溶液具 有 抵抗少量强酸的能力。 （ 3）加入 10 mL 0.10 molL-1 NaOH 溶液后， HAc 和 Ac- 的浓度分别为： HAc 和 Ac- 的 浓 度都比 较 大， 缓 冲溶液的 pH为 ： 加入 10 mL 0.10 molL-1 NaOH 溶液后， 溶液 的 pH由 5.05升高到 5.11，仅增大了 0.06，表明缓冲溶 液 具有抵抗少量强碱的能力。 （ 4）加入 1L水稀释后， HAc和 Ac-的浓度分别为： HAc 和 Ac- 的 浓 度都 较 大， 缓 冲溶液的 pH 为 ： 加入 1 L 水稀释后，溶液的 pH 未发生变化，表 明缓冲溶液具有抗稀释的作用。 三、缓冲容量和缓冲范围 （一）缓冲容量 缓冲容量定义为： 利用上式可以推导出缓冲容量的计算公式： 1. 缓冲容量与总浓度的关系 同一共轭酸碱对组成的缓冲溶液，当缓冲 比 相同时，总浓度越大 ,缓冲容量就越大。 例题 2. 缓冲容量和缓冲比的关系 同一共轭酸碱对组成的缓冲溶液，当总浓 度 相同时，缓冲比越接近 1，其缓冲容量就越大。 例题 通常把缓冲比为 1 时的缓冲容量称为 最大 缓 冲容量 ，用符号 表示 ： 例 5-12 计算下列缓冲溶液的缓冲容量： （ 1） 0.10molL-1HAc -0.10molL-1NaAc溶液； （ 2） 0.010molL-1HAc -0.010molL-1NaAc溶液 。 解 ： (1) (2) 例 5-13 计算下列缓冲溶液的缓冲容量： （ 1） 0.10molL-1HAc -0.10molL-1NaAc溶液； （ 2） 0.15molL-1HAc -0.050molL-1NaAc溶液； （ 3） 0.020molL-1HAc -0.180molL-1NaAc溶液 。 （ 1） 解 ：三种缓冲溶液的总浓度均为 0.20 molL-1。 （ 2） （ 3） （二 ）缓冲范围 只有当缓冲比在 0.110 范围内，缓冲溶液 才 能发挥缓冲作用。通常把缓冲溶液能发挥缓冲 作 用（缓冲比为 0.110）的 pH范围称为 缓冲范围 。 HA-A- 缓冲溶液的缓冲范围为： 四、缓冲溶液的选择与配制 （ 1）选择合适的缓冲对，使所配制的缓冲溶 液的 pH在所选择的缓冲对的缓冲范围 内，且尽量接近弱酸的 ，使缓冲溶液具有较 大的缓冲容量。 （ 2）缓冲溶液的总浓度要适当，一般在 0.05 0.2 molL-1 之间。 （ 3）所选择的缓冲对不能与反应物或生成物 发生作用， 药用缓冲溶液还必须考虑是否有毒 性等。 （ 4）选定缓冲对后，计算出所需共轭酸、碱 的量。 （ 5）根据计算结果把共轭酸、碱溶液混合， 就可配成一定体积所需 pH 的缓冲溶液。若要 求 精确配制时， 可用 pH 计或精密 pH 试纸对所 配 制缓冲溶液的 pH 进行校正。 例题 例 5-14 用浓度均为 0.10 molL-1的弱酸和其共轭 碱 溶液配制 100 mL pH 为 5.00 的缓冲溶液 。 解 ：所选择的缓冲对中弱酸的 应在 4 6 之间， HAc 的 ，因此可选择 HAc-NaAc 缓 冲对。若需 0.10molL-1 HAc 溶液的体积为 V(HAc), 则需 0.10molL-1NaAc溶液的体积为 100mL-V(HAc)。 代入数据得： 所需 NaAc 溶液的体积为： 将 35.5 mL 0.10molL-1HAc溶液与 64.5 mL 0.10 molL-1 NaAc 溶液混合，即可配制成 100 mL pH 为 5.00 的缓冲溶液。 缓冲溶液的配制及其缓冲容量 5.80 3.6 5.90 4.6 0.010 6.00 5.6 0.011 6.10 6.8 0.012 6.20 8.1 0.015 6.30 9.7 0.017 6.40 11.6 0.021 6.50 13.9 0.0